ИЗУЧЕНИЕ Li-Cd-АМАЛЬГАМ МЕТОДОМ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 302 ' 1976

ИЗУЧЕНИЕ и—С(1-АМАЛЬГАМ МЕТОДОМ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ

Н. К. ДЖАБАРОВА, А. А. КАПЛИН, А. Г. СТРОМБЕРГ

(Представлена научно-техническим семинаром кафедры физической и коллоидной химии)

Методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН) изучено несколько интерметаллических соединений (и.м.с.) в ртути [1—6]. В литературе отсутствуют данные по исслелованию этим методом'сложных амальгам., включающих щелочные- и щелочно-земельные элементы.

В настоящей работе с помощью метода АПН изучена система Ы—С а—Принципиальная возможность образования и.м.с. меж л у литием и кадмием основана на наличии у атома лития незаполненной ¿¿-оболочки [7]. В качестве индифферентного электролита выбран 0,02 М раствор (С2Н5)Л в диметилформамиде. На этом фоне регистрируются отдельные пики лития и кадмия при потенциалах —1,9 и —0,3 в соответственно*). Это позволило провести исследование У—Сс1-амаль-гам методом АПН двумя способами [8, 9}.

Исследования проведены на полярографе Ьр-60 и осциллопо-лярографе ПО-2. В качестве индикаторного электрода использован ртутный пленочный электрод с толщиной пленки 10 мк на серебряной подложке с поверхностью 0,15 см1. В работе использован прием переноса электродов [6]. Для работы в неводных средах с донной ртутью в качестве электрода сравнения для проведения концентрирования лития и кадмия при разных потенциалах и в отдельных электролитах нами разработана новая конструкция электролитической ячейки (рис. 1). Донная ртуть переносится из одного стаканчика в другой при замкнутой цепи в кварцевой чашечке; рабочий электрод при этом опускается в цилиндрическое отделение : электролитом, расположенное в чашечке. Такой перенос электродов,

е

Рис. 1. Электролитическая ячейка с переносом электродов: 1 — стеклянный стакан, 2 — кварцевый стаканчик; 3 — тефлоновая крышка, 4 — ртутный пленочный электрод, 5 — газоподводящая трубка, 6 — отделение с электролитом, 7 — кварцевая ложечка со ртутью

*) Все перечисленные значения потенциалов приведены по отношению к донной ртути.

как показали специальные опыты, исключает окисление амальгам щелочных металлов. В электролизер помещается четыре кварцевых стаканчика (рис. 1) объемом 20 мл с растворами фона (2, 4) и с добавками кадмия (1) и лития (3). В стаканчике проводится электролиз кадмия при потенциале— 1,8 в и регистрация анодного тока окисления кадмия. Электролиз повторяется в тех же условиях и после электролитического концентрирования кадмия электроды переносятся в .стаканчик 2 для промывки электродов в перемешиваемом растворе. Затем в стаканчике 3 без растворения амальгамы кадмия проводится электролитическое концентрирование лития при потенциале —2,2 в, последующее растворение и регистрация вольт-амперной кривой сложной амальгамы **). Далее проводится концентрирование лития и электрорастворение его амальгамы в стаканчике 3.

Очистка солей (С2Н5) 4N/, лития и кадмия проводится по методике, приведенной в работе [10]. Диметилформамид дважды перегоняется в кварцевом аппарате [11]. Для перемешивания растворов используется аргон.

На рис. 2 представлены результаты изучения и.м.с. по первому способу, основанному на получении зависимости высот анодных пиков элементов при постоянной концентрации в амальгаме электроотрицательного элемента и меняющейся концентрации более электроположительного элемента. Сте-хиометрический коэффициент п образующегося соединения определяется из графика в координатах lg/i—lg/2 как угловой коэффициент наклона прямой, а произведение растворимости и.м.с. вычисляется по соотношениям [8] :

lg Пр — !g А7 — lg а, — nlga2 (1); Л/= (2)

где Iу и ¡2 — высота анодного пика лития и кадмия; а, ах и а2 рассчитываются из экспериментальных данных по соотношению

ai = W.F-V- —, (3)

о/

5*

где v — объем амальгамы, смА\ ——эффективная ширина анодного

W'

полупика, в\ Zi — зарядность ионов, участвующих в электродной реакции.

График в координатах lg/i—lg/2 прямолинеен, что указывает на образование труднорастворимого соединения типа LiCdn. В трех сериях опытов получено п — 0,62; 0,64; 0,65; т. е. в среднем около 2/3. Следовательно, состав образующегося и.м.с. можно представить формулой LiCd или Li3Cd2. Согласно формуле (1) произведение растворимости для Li3Cd2 получается 1,2- 10"5; 1,4- 10"5; 0,9- 10"5 (г-атУл)5.

По второму способу, основанному на получении зависимости высот анодных пиков компонентов при совместном присутствии их в амальгаме от времени предварительного электролиза при неизменной концентра-

**) Во избежание загрязнения раствора лития ионами кадмия целесообразно растворение сложной амальгамы проводить в стаканчике 4.

j Рис. 2. Зависимость /—С:

CLi = 8 - 1(Г~4 г • ино\л = const-Ccd=l,6 - 1<Г 4— 1,2 - 1(Г Зг • ион\л\

VHg= 1,2.10'* см*; W= 400 мв/мин; т ~ 3 мин.

ции элементов в растворе, равновесные параметры и.м.с. в ртути рассчитываются по формулам [8]:

о, ^

а2 Кх

п =

(4)

.л + 1

(5)

где К\ и /С2 — угловые коэффициенты наклона /—т-кривых; т*— время электролиза, при котором в амальгаме достигается концентрация металлов, соответствующая началу образования и.м.с. Графики в координатах 1 — х амальгам отдельных элементов прямолинейны (рис. 3). При совместном присутствии лития и кадмия в амальгаме наблюдается загиб на прямых при времени электролиза т=6 мин, что свидетельствует об образовании труднорастворимого соединения между литием и кадмием. Из трех серий опытов по графику / — т согласно уравнению (4) получено п = 0,66; 0,64; 0,69, т. е. в среднем 2/3. Согласно формуле (5) произведение растворимости получается 0,2-10"5; 0,5-Ю-5; 0,1 -10~5 (г-ат/л)5.

Значения п в широком интервале скоростей изменения потенциала (1*7=0,007; 0,0016; 0,12 в!сек) совпадают. Это указывает на то, что равновесие между твердой фазой и. м. с. и жидкой амальгамой практически не нарушается в процессе анодного растворения металлов из амальгамы.

Данные, полученные по первому способу, следует считать более достоверными. Поэтому за среднее значение произведения растворимости соединения Ь\0СА2 можно принять величину (1,0+0,5).Ю-5.

Т,мин

Рис. 3. Зависимость ' /—г: кривые 1,2 для лития и кадмия в отдельности; кривые 1а, 2а при совместном присутствии: Си — Ы0~4г*иоч/л; Ссй = 2,5-1°~4 г• ион\л

ЛИТЕРАТУРА

1 А. И Зебпева Сб. «Электрохимия растворов и металлических систем». Труды ИХН АН Каз. ССР, Алма-Ата, 9, 53 (1962).

2. Н. Ф 3 а х а р ч у к, А. И. 3 е б р е в а Сб. «Электрохимия амальгамных систем», Труды ИХН АН Каз. ССР, Алма-Ата, 32, 31 '(1971).

3. А. Г. С т р о м б е р г, Э. А. 3 а х а р о в а. «Завод, лабор.», 30, 261 (1964).

4. XV. Кети 1 а, Ъ. К и Ь 1 \ к, Ъ. в а 1 и э. «Электрохимия», 4, 1177 (1968).

5. С. А. Л е в и ц к а я, А. И. 3 е б р е в а. «Электрохимия», 2, 92 (1966).

6. Н. Ф. 3 а х а р ч у к, А. И. 3 е б р е в а, М. Т. ¡К о з л о в с к и й. Сб. «Электрохимия амальгамных систем». Труды ИХН АН Каз. ССР, 32, 28 (1971).

7. М. С. Захаров, Л. Ф. 3 а и ч к о, Н. А. Месяц, А. Г. Б а л е ц к а я. Известия вузов, «Химия и хим. технология», 9, 355 (1966).

8. М. С. Захаров, А Г. С т р о м б е р г, Н. А. Месяц. Известия ТПИ, 164, 165, 171 (1967).

9. А Г. Стромберг, М. С Захаров, Н. А. Месяц. «Электрохимия», 3, 1440 (1967).

10. Е. Я. Горен бей н, В. М. Шевченко. Журнал неорг. химии, 16,629, (1971).

11. Лабораторная техника органической химии под ред. Кейла, М., «Мир», 1966, 590.