CC BY
561
УДК 666.924.2.661
В статье рассмотрены методы производства оксида магния из различного сырья, требования потребителей к его качеству и выявлены недостатки технологических процессов, которые не позволяют получать продукты, отвечающие требованиям потребителей. Проанализированы и намечены пути усовершенствования технологических процессов производства оксида магния
О НЕКОТОРЫХ НЕРЕШЕННЫХ ПРОБЛЕМАХ В ОБЛАСТИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВНЫХ ОКСИДА И ГИДРОКСИДА МАГНИЯ
В.П. Шапорев
Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой*
Контактный тел.: (0572) 707-66-81
О.Э. Сердюков
Соискатель*
Алаа Файад Макки
Аспирант*
*Кафедра химической техники и промышленной экологии Национальный технический университет «Харьковский
Политехнический Институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, 61002
Д.Д. Нечипоренко
Студентка* ИТ-факультет
Национальный технический университет «Харьковский
Политехнический Институт» Контактный тел.: (0572) 706-07-62
1. Производственные сферы применения оксида магния и требования к качеству продукции
Ассортимент и квалификация оксида и гидроксида магния, производимого в мировой практике, связан в основном с их областями применения: продукты для производства трансформаторной стали; продукт-наполнитель для резин, адгезивов, пластических масс; продукты фармацевтической и фармакопейной квалификации; продукты высокой чистоты для производства химикатов; продукты для производства пери-клаза (огнеупоры); плавленый оксид магния ядерной
квалификации. В настоящее время наибольшие объемы использования оксида и гидроксида магния наблюдаются в производствах трансформаторной стали, наполнителей резины, адгезивов, пластических масс, а также огнеупоров.
Ниже рассмотрим основные требования к качеству продукции для указанных сфер применения. В работах [1-3] приведены результаты исследований по применению различных сортов оксида магния выпускаемых в СНГ и за рубежом для резинотехнической промышленности. Исследования проведены в лаборатории НИИРП (Научно-исследовательский институт
резинотехнической промышленности). В результате исследований было установлено, что лучшим образцом оксида магния является продукт выпускаемый фирмой МайШж'^" (США).
Этот продукт имеет следующие показатели качества: удельная масса - 2,32 г/см3; содержание MgO - >95%; примеси марганца и меди не более 0,0016%; насыпная масса 350-400 г/дм3, растворимость в разбавленных кислотах - полная; остаток при просеве через сито: 4900 отв/см2 < 0,1; 16900 отв./см2 не более 0,2; определяющий размер частиц 0,05-0,2 мкм - 95%; удельная поверхность по БЭТ - 185 м2/г; иодное число > 100; нерастворим в воде. Анализ производства оксида магния в СНГ в том числе и на Украине, а также качества получаемого продукта [4], показал, что выпускаемый в этих странах оксид магния не отвечает вышеуказанным требованиям по содержанию основного вещества MgO < 92%, содержанию примесей, дисперсности продукта (средний размер частиц - 1,5 мкм); удельной поверхности (иодное число < 40).
Аналогичные повышенные требования к качеству MgO предъявляются к продукту, который используется как адгезив и наполнитель пластмасс [5-6]. В этих работах также указывается, что свойства оксида магния должны приближаться к свойствам продукта выпускаемого фирмой MagHte"D" (США).
Не менее важными отраслями промышленности, в которых используется оксид магния это производство трансформаторных сталей [7, 8, 9], производство титана [10], использование MgO в электронике [11].
Электротехническая сталь является важнейшим магнитным материалом, имеющим наибольшее распространение в электротехнике. Эта сталь применяется в двигателях, генераторах, трансформаторах всех видов и назначений, в дросселях, электромагнитных механизмах, реле, измерительных приборах и т.д. Одной из особенностей состава электротехнической стали является то, что она высоколегированна кремнием.
В общем случае технология получения стали включает выплавку, разливку, горячую прокатку, обезуглероживающий отжиг, окончательный отжиг для получения необходимой текстуры. После холодной прокатки толщина листов стали получается от 0,05 до 0,55 мм (в зависимости от назначения стали), затем на электротехническую сталь (ЭС) наносится термостойкое покрытие, которое должно выполнять сразу несколько функций и, как правило, обладать стойкостью к окислению в термическом цикле, выдерживать воздействие теплового удара, механической нагрузки (истирание, изгиб), обладать электроизоляционными свойствами и т.п. Перед нанесением покрытия ЭС обезжиривается, рекристаллизуется и обезуглероживается. После формирования покрытия на поверхности стали фактически формируется слой композиционного материала, имеющий отличающиеся свойства как от стали, так и наносимой суспензии.
В качестве суспензии термостойкого покрытия наносится суспензия Mg(OH)2, которая получается в результате гидратации активного оксида магния водой. Результаты исследований процесса получения суспензии Mg(OH)2 и свойств термостойких покрытий [7-9, 12] позволили однозначно установить, что для данного процесса может быть использован оксид магния
с содержанием основного вещества > 98%, С02 < 1,6%, примеси ионов хлора - < 0,05%; железа < 0,1%; насыпная масса (0,1 ^ 0,2 г/см3), иодное число 120. При этом процесс гидратации MgO водой должен быть проведен таким образом, чтобы в магнезиальной гидродисперсии содержалась коллоидная фаза, представленная пленочным гелем на основе аморфизированных продуктов гидратации MgO. Количество коллоидной фазы должно быть ограничено с одной стороны условием получения достаточной для адгезии толщины слоя пленочного геля, а с другой - условием минимального окисления стали при обжиге. Из анализа литературных источников [7-9, 12] было установлено, что по своим свойствам к вышеотмеченным требованиям приближается оксид магния, выпускаемый фирмой Генмаг (США), марка "Экстра Лайт". Ни в СНГ, ни в Англии, ни в Германии оксид магния с такими свойствами не производится.
Для предотвращения окисления поверхности титановых заготовок в процессе их высокотемпературной (890 - 930°С) обработки формируется на поверхности заготовок двухслойное защитное покрытие [10]. Сначала на заготовку наносят шликер из MgO, а также в качестве связки в шликер вводится крахмал или жидкое стекло. Затем осуществляется сушка при температуре 200-300°С до остаточной влажности менее 2%. После этого на заготовку наносят второй слой шликера, который содержит MgO, SiO2 и В203 (^Ю2 и В203 - 35-70%) и ту же связку. Прочность покрытия полностью определяется условиями адгезии и сплошности первого слоя. Данное покрытие обеспечивает полную защиту заготовок от окисления. Требования к оксиду магния: содержание основного вещества не менее 98%, определяющий размер частиц 0,05 - 0,1 мкм, удельная поверхность не более 5 м2/г. Нет необходимости повторять, что такой продукт практически не выпускается промышленностью. Также широкое применение находит высокочистый оксид магния в электротехнической промышленности [11]. Для производства изделий используется шликерное литьё, изделия из которого сушатся и спекаются при температуре более 1200°С. Отмечается, что присутствие в шликере Mg(OH)2 ухудшает качество продукции. Поэтому для этой отрасли необходим оксид магния с содержанием основного вещества 99,9% и удельной поверхностью < 20 м2/г.
Достаточно высокие требования к чистоте оксида магния и его реакционной способности предъявляются и в случае производства периклаза [13-15]. В связи с последним следует отметить о важности производства графитосодержащих огнеупоров и особенно применения "MgO - С кирпичей" [16]. Этот вид огнеупора применяется для футеровки стен электропечей, конверторов в зоне фурм при реализации технологии выплавки, в конверторах с донной и комбинированной продувкой, леток для слива металла [17-18]. Для производства этих огнеупоров используется периклаз с содержанием MgO > 95%, истиной плотностью 3,511 г/см3, открытой пористостью = 0,6%.
Перспективным направлением согласно [16] считается частичная замена периклаза нитевидными кристаллами MgO (примерно 50%), при этом эксплуатационные характеристики композита "MgO - С кирпич" улучшаются почти на порядок. Так скорость
разрушения композита на основе чистого перикла-за составляет 2-2,5 мм за плавку (эрозия футеровки за счет окисленных слоев), применение нитевидных кристаллов MgO позволяет получить более плотный композит и резко снизить скорость окисления графита, что ограничивает скорость разрушения за плавку до 0,25-0,5 мм. Для этих целей необходим оксид магния в виде нитевидных кристаллов высокой чистоты (MgO - 99,5%). Анализ приведенных работ [1-18] однозначно свидетельствует о том, что, по крайней мере в СНГ и Украине, отсутствуют современные технологические процессы, позволяющие производить качественный оксид магния для вышеуказанных потребителей. Во многих случаях для решения своих проблем потребители закупают оксид магния за рубежом. Например, для металлургической промышленности (производство трансформаторных сталей, производство титана) оксид магния закупается в основном в США, Англии, при этом стоимость 1 т, в зависимости от показателей качества оксида, составляет от 2500 до 10000 у.е. Учитывая вышесказанное целесообразно проанализировать известные технологические процессы производства оксида магния различной квалификации и определить пути развития и усовершенствования производств с целью получения продукции с необходимыми показателями.
2. Технологические процессы производства оксида магния и оборудование для термообработки
В мировой практике производство оксида магния осуществляется в основном по трем технологическим процессам, сущность которых заключается в следующем.
Из растворов солей магния (в основном MgCl2 или MgSO4) специальными реагентами осаждается основной карбонат магния - 3MgCOз • Mg(OH)2 • 3Н20, или тригидрокарбонат магния - MgCO3 • 3Н20, или ги-дроксид магния Mg(OH)2, которые затем подвергаются термической обработке получением оксида магния [19, 20]. Вышеуказанные растворы солей магния являются вторичным сырьем, например, при производстве борных соединений [21], при комплексной переработке полиминеральных калийных руд [22] или получают путем переработки каустического порошка из магнезита в результате его обработки кислотой и др.
Распространены технологические процессы извлечения солей магния из многокомпонентных суспензий (шламов), например, в производстве кальцинированной соды из шламов рассолоочистки [23, 24] путем карбонизации суспензии с целью перевода гидроксида магния в растворимый бикарбонат магния, а затем из очищенного раствора Mg(HCO3)2 осаждается основной гидрокарбонат магния. Аналогичным путем извлекаются соли магния из обожженного доломита [25]. Следует указать, что как правило все вышеуказанные растворы солей магния подвергаются очистке от примесей ионов Мп, Fe, Са по известным отработанным технологиям [26, 27], а после осаждения карбонатов или гидроксида магния последние промываются еще обессоленной водой. Таким образом достигается необходимая чистота исходного сырья перед процессом. В качестве реагентов, посредством которых осажда-
ются карбонаты и гидроксид магния используются: для получения Mg(OH)2 - очищенная известковая суспензия, раствор №ОН; для получения карбонатов используется кальцинированная сода №2С03, бикарбонат натрия №НС03, карбонат аммония ^Н4)2С03, бикарбонат аммония NH4HCO3 [28]. При переработке растворов MgHCO3 используется термообработка растворов в присутствии углекислого газа [29]. При использовании солей аммония кроме вышеуказанных соединений карбонатов могут осаждаться карбонаты следующего состава MgCO3 • ^Н4)2С03 • 4Н20.
После фильтрования и промывки водой осадки ги-дроксидов магния или карбонатов магния представляют собой пасту со свободной влажностью 30-45%.
Согласно другому технологическому процессу оксид магния производится путем гидролитического разложения концентрированных растворов MgCl2 [3033]. Сущность известных технологических решений примерно идентична. Для примера приведем данные о получении оксида магния с помощью двухстадий-ного термического разложения растворов MgCl2 [30]. Согласно [30] золь, содержащий 440-470 г/л MgCl2 на первой стадии подвергают распылительной сушке с получением кристаллов гидрата MgCl2, которые на второй стадии подвергают термическому разложению при температуре 550-600°С. Получаемый продукт - оксид магния имеет содержание MgO > 98%, содержание хлоридов < 0,8%, содержание сульфитов < 1%. Согласно [34] оксид магния, получаемый по технологиям [30-33] представляет собой грубодисперсный (20-30 мкм) продукт, который является реакционнои-нертным материалом (уд. пов. по БЭТ < 5 м2/г) Кроме того содержит значительные примеси ионов С1 и SO4, что затрудняет использование полученного продукта даже для производства периклаза. Поэтому для применения, полученный продукт подвергают дополнительной обработке, например, [34] путем гидратации оксида магния в водной среде с добавкой карбоновых кислот СпН2п+!СООН (п-о-2> или их солей до получения суспензии Mg(OH)2 с концентрацией 400 - 500 г/л, процесс ведут при интенсивном перемешивании при температуре 70 - 95 °С, после чего фильтруют и кальцинируют пасту высокодисперсного Mg(OH)2. Паста имеет свободную влажность до 65%.
Согласно третьего технологического процесса оксид магния получают путем сжигания расплава металлического магния, который распыляется кислородом в объем пламенного реактора.
Возможно предварительное образование паров Mg, а затем их сжигание посредством форсунки в пламенном реакторе в токе воздуха [35-36]. Полученный оксид магния [37] содержит MgO - 99,5%, имеет насыпную массу - 0,44 г/см3, удельную поверхность по БЭТ - 1,92м2/г, по иодному числу - 2 м2/г, по фенолу 25,1 м2/г, степень гидратации за 30 мин, % Mg(OH)2 - 12,0, испытания на адгезионную способность продукт гидратации на образцах электротехнической стали и заготовках титана не выдержал.
Тем не менее очевидно, что этот продукт отвечает требованиям к оксиду магния, который используется в электронной и электротехнической промышленности. В СНГ существует единственное производство оксида магния по такому способу в России (Санкт-Петербург) - химический завод «Красный химик» [38].
уз
По оценкам себестоимость такой продукции за 1 т составляет порядка 10000 у.е.
Производство нитевидных кристаллов MgO основано на процессах кристаллизации MgO из растворов-расплавов (№С1+КС1) в которых растворен MgO или присутствует MgCl2. В последнем случае в растворе-расплаве протекает гидролиз MgCl2 до MgO, который переходит в раствор №С1+КС1. Отработана промышленная технология получения нитевидных кристаллов MgO с отношением длины кристалла (1) к диаметру равному > 500 [39-41]. В продукте содержится MgO > 99%, удельная поверхность по БЭТ менее 2 м2/г, кристаллы имеют практически бездефектную структуру. Себестоимость продукции по оценкам на период 2000г составляет в зависимости от отношения
от 2000 до 3000 у.е. за 1 кг.
Анализ работ [28-41] показывает, что только при получении оксида магния путем термического разложения кислородсодержащих соединений магния (карбонатов, гидрокарбонатов) можно контролировать развитие реакционной поверхности обжигаемого материала и его степень превращения во времени. Именно эта особенность при проведении термического разложения указанных соединений отмечена в работах американских ученых Грегга, Паркера, Уитли [42], а также Дзисько [43] как технологическая основа приготовления оксида магния с желаемыми степенью превращения исходного материала и удельной поверхностью продукта. Процесс термической диссоциации кислородсодержащих соединений магния и его интенсивность определяется механизмом и кинетикой процесса, а также типом печей (реакторов) в которых осуществляется процесс [44]. Таким образом, производство оксида магния для металлургической, для резинотехнической промышленности, а также для применения в качестве ингредиентов и наполнителей должно осуществляться на основе термического разложения кислородсодержащих соединений магния, поскольку в этом случае возможно контролировать и управлять достигаемой степенью превращения и величиной удельной поверхности продукта.
Для обжига кислородосодержащих соединений магния в промышленности в основном используются муфельные печи периодического действия с ручным перемешиванием слоя материала, вращающиеся печи муфельного типа с периферийным обогревом, вращающиеся печи с непосредственным контактом теплоносителя и материала, муфельные механические полочные печи типа «Гоникмана» [44]. Известны также результаты исследований процесса обжига в печах кипящего слоя, трубчатых печах типа пневмотранспорта [45, 46]. Брикеты из MgO и магнезиального сырья для производства периклаза могут обжигаться во вращающихся печах или печах шахтного типа [47].
Фундаментальные исследования по механизму и кинетике термического разложения кислородсодержащих соединений магния в различных условиях в том числе и в реальных условиях в выше перечисленных печах представлены в работах [48-49]. Основные положения, вытекающие из результатов фундаментальных исследований, следующие. Процесс термического разложения кислородсодержащих соединений магния представляет собой типичный топохимический процесс, состоящий из последовательности таких стадий
как образование зародышей (ядер) твердого продукта реакции на поверхности твердого реагента, образование сплошного слоя твердого продукта реакции на поверхности реагента за счет роста зародышей и таким образом возникновение реакционной поверхности раздела реагент-продукт реакции, продвижение реакционного раздела в глубь частицы реагента, то есть рост толщины слоя продукта. В соответствии с вышеуказанным механизмом формальная кинетика описывается уравнением Ерофеева-Колмогорова, более точно кинетика соответствует уравнению Прау-та-Томкинса. Результаты исследований в идеальных условиях, то есть в отсутствии внешних диффузионных ограничений и максимально возможной скорости подвода тепла показали, что синтетический карбонат Mg-С03 • 3Н20 полностью разлагается на MgO, С02, и Н20 при температуре 400°С, синтетический карбонат 3Mg-С03 • Mg(OH)2 • 3Н20 при температуре 500°С. Причем в обеих случаях разложение MgCO3 начинается при 340-360°С, что близко к термодинамически возможным температурам 340°С. Было установлено, что скорость нагрева системы влияет на температуру установления равновесного давления С02. При скорости нагрева системы до указанных температур в идеальных условиях со скоростью > 10°С/мин удельная поверхность твердого остатка реакции проходит через максимум (кривая изменения имеет колоколообразный вид) значение которого достигает 180-220 м2/г. После достижения Sm, который соответствует степени разложения образов а=0,97-0,98 и температуре 400-450°С происходит уменьшение удельной поверхности твердого остатка реакции при увеличении температуры. Так для системы MgCO3 • 3Н20 при увеличении температуры свыше 400°С на каждые 100°С происходит уменьшение удельной поверхности на 30-50 м2/г, а для системы 3MgCO3 • Mg(OH)2 • 3Н20 - на 12-15 м2/г. В случае нагрева систем со скоростью < 5 °С наблюдается линейная зависимость удельной поверхности твердого остатка реакции от степени превращения, однако максимальное значение Sm не превышает 70-75 м2/г. В работах [48-49] было установлено, что при скорости нагрева системы > 10°С/мин эквивалентный размер частиц твердого остатка при температуре 300°С в 7-10 раз меньше в сравнении с исходным размером карбонатов, а при скорости нагрева < 5°С/мин при тех же условиях эквивалентный размер частиц по сравнению с исходным меньше всего в 1,5-2 раза.
Разложение гидроксида магния в идеализированных условиях подчиняется тем же закономерностям. Полное разложение наблюдается при температуре 70-0°С. Характер изменения удельной поверхности твердого остатка реакции такой же, как и в предыдущем случае. Отличие заключается в том, что в процессе нагрева Mg(OH)2 до температуры 400°С вообще не наблюдается роста величины удельной поверхности, затем в интервале 400-600°С наблюдается экспоненциальный рост этой величины до значений = 100 м2/г, а после 600°С при увеличении температуры на каждые 100°С происходит уменьшение удельной поверхности твердого остатка на 50-60 м2/г. При этом скорость нагрева практически не оказывает влияние на вы-шеотмеченные показатели. Результаты исследований процесса термического разложения кислородсодержащих соединений магния в промышленных печах при-
ведены в работах [44-46, 48, 49, 50]. Как и следовало ожидать, во всех типах печей (муфельная периодического действия с неподвижным слоем материала и ручным перемешиванием, муфельная вращающаяся, вращающаяся печь с непосредственным контактом материала и топочных газов, муфельная механическая полочная печь, печь кипящего слоя) определяющую роль на процесс оказывают условия подвода тепла к обжигаемому слою материала и отвода газообразных продуктов реакции.
В работах [48-49] экспериментально достоверно установили факт, что в указанных типах печей характер изменения величины удельной поверхности твердого остатка реакции практически не отличается от полученных зависимостей в идеальных условиях. А вот скорость разложения (кинетика) и достижение необходимых степеней разложения полностью определяется условиями подвода тепла и отвода газообразного продукта реакции. Таким образом, в реальных условиях (в промышленных печах) наблюдается картина, когда время достижения в системе максимальной удельной поверхности твердого остатка реакции значительно меньше времени, необходимого для достижения высоких степеней разложения сырья (98-99%)
Отсюда альтернатива или получать высокоактивный оксид магния с удельной поверхностью > 100 м2/г и содержанием MgO << 90%, или получать оксид магния с содержанием MgO > 95% и удельной поверхностью << 30 м2/г такое поведение реакционных систем в случае разложения карбонатов магния с точки зрения характера изменения удельной поверхности твердого остатка реакции закономерно [48] и очевиден экспериментальный факт [48-49]. Отсюда напрашивается вывод о поиске путей интенсификации процесса разложения. То есть поиска условий, когда интенсивность процесса разложения будет такой, что обеспечит достижение Sm и максимальной степени разложения одновременно. Решение этой проблемы для случая разложения карбонатов магния рассматривалось в работах [44-46, 48, 49]. В первую очередь были исследованы вопросы интенсификации теплообмена в слое обжигаемого материала в печах и интенсификация отвода газообразных продуктов реакции. Решение вопроса осуществлялось за счет уменьшения толщины слоя обжигаемого материала, интенсивности перемешивания слоя обжигаемого материала, гранулирования исходного карбонатного сырья, создания разряжения в печи. Результаты исследований показали, что вышеуказанные методы интенсификации, как и следовало ожидать, положительно влияют на результат процесса. В большинстве случаев удавалось получать продукт с удельной поверхностью 100 м2/г и содержанием MgO - 91-92%. Продукт, отвечающий полностью ранее поставленным требованиям, удалось получать в печи пылевидного обжига. Однако технология требует при этом предварительной сушки карбонатного сырья до влажности < 5% масс, высоких температур в зоне обжига 1200°С и соответственно повышения расхода энергии при времени пребывания частиц в зоне обжига не более 10 с, а также многоступенчатую и сложную систему улавливания целевого продукта. Технико-экономическая оценка [44] показала, что по сравнению, например, с вращающимися печами такая установка
не выдерживает конкуренции. Результаты исследований также показали, что соединения MgCO3 • 3Н20, 3MgCO3 • Mg(OH)2 • 3Н20 и им подобные даже при влажности 40-50% без специальных связок (добавок) практически не гранулируются традиционными методами (исключая прессование под высоким давлением). Образующиеся гранулы после гранулятора при попадании в печь разрушаются и превращаются в крупку. Поскольку введение в исходное сырьё различных связок, способствующих гранулированию, загрязняют продукт, то из-за вышеуказанных причин при гранулировании исходного сырья без связок не возможно достичь ожидаемого результата по интенсификации процесса.
В работах [51-54] установлена возможность интенсификации процесса термического разложения карбонатов магния путем предварительного введения в исходное сырьё катализатора до 5% масс от массы MgCO3. Установлено, что тип и структура катализатора не только в значительной степени интенсифицируют процесс термического разложения MgCO3, но и влияют на характер развития удельной поверхности твердого остатка реакции. Катализаторами являются оксиды металлов, которые имеют кристаллическую решетку подобную MgO. Интенсификация процесса наблюдается лишь в том случае, если разность параметров решеток MgO - катализатор не превышает 10 - 12% и при этом в зависимости от величины удельной поверхности катализатора происходит управляемое изменение удельной поверхности твердого остатка. Так, например, при в введении в качестве катализатора активного оксида магния MgO > 95%, удельная поверхность > 100 м2/г, последний не только интенсифицирует процесс, но и на кривой изменения удельной поверхности твердого остатка реакции «размывает» максимум Sm, то есть влияет таким образом, что при дальнейшем повышении температуры скорость уменьшения удельной поверхности резко снижается практически в 2-2,5 раза по сравнению с вышеотмеченным темпом. Это позволяет расширить температурный интервал процесса получения активного оксида магния [55]. Введение в качестве катализатора неактивного оксида магния [55] позволяет сразу получать продукт со стабильной структурой и удельной поверхностью 15 м2/г.
Сочетание этого метода с традиционными методами интенсификации теплообмена в печах может решить стоящую перед производителями продукции задачу. Однако перед технологами стоят две задачи: как равномерно распределить катализатор по всему объему обжигаемого слоя и как сгранулировать исходное сырье без добавок различных связок. Решение этих задач, по-видимому, позволит в традиционных печах для обжига карбонатного сырья достичь желаемого и управляемого результата по качеству оксида магния.
Качественные результаты исследований по влиянию на процесс термического разложения карбонатов магния состава газовой фазы над слоем обжигаемого материала приведены в работе [56]. В работе показано, что определенный состав газовой атмосферы над слоем обжигаемого материала может изменить кинетику процесса в целом, то есть кинетику разложения и характер изменения удельной поверхности.
у5
Что касается термического разложения гидрок-сида магния в различных печах [48-50], кроме печи пылевидного обжига, активный продукт с удельной поверхностью 100 м2/г и содержанием MgO > 95% получить не удалось очевидно из-за специфики процесса отмеченного выше. Следует также отметить интересный факт о том, что катализаторы, вводимые в исходное сырье, не оказывают никакого влияния ни на интенсивность процесса, ни на характер изменения удельной поверхности.
Таким образом, анализ известных результатов по получению активного оксида магния в традиционных печных агрегатах позволяет утверждать, что для получения качественного продукта необходимы два основных условия:
• Исходным сырьем должны служить синтетический карбонат магния определенной чистоты;
• В традиционных типах печей необходимо создать такие условия процесса, чтобы максимально возможная степень разложения карбоната магния совпадала с максимально возможной величиной удельной поверхности твердого остатка реакции.
Реализация второго условия может быть достигнута сочетанием традиционных методов интенсификации процессов тепло-массопереноса с применением катализа и созданием управляемой газовой атмосферы над слоем обжигаемого материала.
3. Некоторые вопросы процесса гидратации активного и неактивного оксидов магния
Поскольку, как отмечалось в разделе 1 данной работы, из оксида магния требуемого качества необходимо получить суспензию или шликерную пасту с использованием воды, обладающую определенными свойствами, ниже кратко рассмотрим литературные данные о процессе гидратации оксида магния.
Литературные источники по процессу гидратации оксида магния с различной удельной поверхностью ограничиваются рядом работ [12, 30, 37, 57-61]. Анализ литературных источников показал, что вопросы, связанные с процессом гидратации в литературе освещены не полно.
В частности не до конца ясен механизм и кинетика процесса, не уделено должного внимания структуре получаемого гидроксида и дисперсности частиц Mg(OH)2 в суспензии, условиям стабильности и старения суспензии, ее адгезионным свойствам и термической стойкости образовавшихся частиц Mg(OH)2. Отсутствие информации по данным вопросам затрудняет выбор оборудования и организацию процесса получения вязкой суспензии или шликера для нанесения покрытия на сталь и титан.
нием) пользуется высокоактивный оксид магния с «жесткими» требованиями к его качеству по содержанию основного вещества, величине частиц, величине удельной поверхности и чистоте продукта. Установлено, что такой продукт можно получать только в результате термического разложения синтетических карбонатов магния.
• Проанализирован процесс термического разложения синтетических карбонатов магния в различных условиях и печах (реакторах), установлено, что для производства оксида магния требуемого качества необходимо в печи создать такие условия, когда одновременно достигается максимальное значение удельной поверхности твердого остатка реакции и максимальное значение степени превращения. Выявлены факторы, влияющие на процесс, которые позволяют создать вышеуказанные условия для протекания процесса в печи.
• Перспективным направлением является организация непрерывного производства нитевидных кристаллов MgO; непрерывность процесса и массовость производства позволить резко снизить стоимость продукта, что расширит сферы его потребления.
• Вопросы, связанные с процессом гидратации оксида магния исследованы недостаточно, что не позволяет определить технологические режимы и выбрать оборудование.
В целом перед производством активного оксида магния и его применения в резинотехнической, металлургической и подобных областях промышленности стоит ряд нерешенных проблем. Это организация в обжиговых печах оптимального режима обжига карбонатного сырья в соответствии с вышеуказанными условиями и получением оксида требуемого качества. Второй проблемой является установление оптимальных режимов гидратации оксида магния с получением устойчивых суспензий или шликеров, которые при сушке обезвоживаются полностью в интервале темпе-ратур200-250°С.
Следует также технологам обратить внимание на чистоту синтетических карбонатов магния в особенности по отношению к ионам С1-, SO4-2, железа и марганца.
Решение этих проблем позволит вывести производство активного оксида магния в СНГ на мировой уровень, сделать их конкурентоспособными.
На данном этапе, а также в перспективе стоит проблема производства нитевидных кристаллов MgO и их применения в огнеупорных композитах для металлургической промышленности.
В связи с этим создание массового производства нитевидных кристаллов MgO по крайней мере в ближайшей перспективе будет являться актуальной задачей.
Выводы
• В приведенном аналитическом обзоре представлен ассортимент и квалификация оксида и гидроксида магния, производимых в промышленных условиях, даны характеристики исходного сырья и продуктов, технологические процессы переработки сырья на целевые продукты. Наибольшим спросом (потребле-
Литература
1. А.Н. Житловская, А.И. Губарь, М.В. Колоскова, И.Б. Су-лимова Применение окиси магния в промышленности резинотехнических изделий //Вопросы технологии получения магнезиальных продуктов. Сб. статей под ред. С.С. Маркова, Б.А. Шойхета, ГИПХ, Ленинград - 1973, с 49-55.
2. Mureinik R.J. Dead Sea Periclase. Production of speciality magnesia qualities at Dead Sea Periclase. / "8th Ind. Minor. Int Congr., Boston 24-27 Apr, 1988 pap", London.
3. Шапорев В.П. Разработка процесса получения активной окиси магния //Автореф. на соиск. уч. степени КТН, Перм. политехн. институт, Пермь, 1975, 25с.
4. Б.А. Шойхет Состояние и пути развития производства окиси и карбоната магния для резиновых смесей, реактивов и фармакопеи (инф. сообщение) //Вопросы технологии получения магнезиальных продуктов. Сб. статей под ред. С.С. Маркова, Б.А. Шойхета, ГИПХ, Ленинград - 1973,с 44-48.
5. Fitchett A.M., Wieshire B. Mechanical properties of Carbon
- Bearing Magnesia. III Pesin-Bonded Magnesia and Magnesia - Graphite // British Ceramic. Sos.Tran.J., 1984 т.83, №3, p.76-78.
6. Композиционные материалы. Справочник под ред. д.т.н., проф. Д.М. Карпиноса, АН Украины, Киев, Наукова Думка, 1985, 592с.
7. Сокол В.А., Ярошенко А.М., Бромберг А.В. Влияние термической обработки на свойства оксида магния, предназначенного для трансформаторной стали //Химическая промышленность, 1985, №11, с.664-666.
8. Розенталь О.М., Соколовский М.Я., Вологжанина С. П., Коробов А.Г., Цырлин М.Б. Коллоидно-химические основы применения магнезиальных гидродисперсий для термостойких покрытий стали //Коллоидн. журн., 1988, 50, №2, с.375-378.
9. Бенда А.А. и др. Лицензионное описание процесса получения термостойкого и электроизоляционного покрытия на электротехнических сталях, ЧССР, 1967, 30с.
10. Тамура Акира, Цунэтомо Хауэкадзу, Кисида Хироси. Нитэцу кэндзай когё к.к., Син Ниппон сэйтэцу к.к. - № 60-273307: заяв. 06.12.85 опубл. 16.06.87.
11. П. Чжао. Шликерное литьё и гидратация оксида магния //«Мэйкоси гидзюцу нюсу», 1987 №423, 3.
12. Шапорев В.П., Булат А.Е., Аннопольский В.Ф., Тихонова Л.А. Критерии оценки активности MgO // Неорганические материалы 1977, т.13 №9, с.1630-1632.
13. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Кононов В.А. Магнезиальные огнеупоры: Справочник - М. Интернет Инжиниринг, 2001- 567с.
14. Аннопольский В.Ф., Алексеев В.Н. Исследования по получению магнезиальных продуктов из гидроминерального сырья для получения высококачественного пери-клаза // Вестник НТУ «ХПИ», 2001 - №18 - с.148-151.
15. В.Ф. Аннопольский, В.Н. Алексеев, Н.В. Марков О возможности получения гидроксида магния для производства высококачественного периклаза на базе сырья Украины //Химия и технология производств основной химической промышленности. Труд. НИОХИМ -1998
- т. LXXI с.39-41.
16. W. Haries, V. Krasselt. Stand der entwicklung feurfester und hittebestandiger Warmedammstoffe // Stahl - Beratung,
- 1985 - т.12 - №2 - р.11-14.
17. Хаяси Такэси Новейшие тенденции в области технологии огнеупоров в Японии //Тайкабуцу - 1984 - т.36 - 130 - №3 - с.2-16.
18. Миясита Ёсио Частное сообщение о применении композита «MgO - С кирпич» фирмой Нихонкокан К.К. //Тайкабуцу - 1983 - т.35 - №25- с.11-18.
19. Пуха И.К. Исследования производства и применения окиси магния //Технология переработки природных солей и рассолов - М.-Л.- Химия, 1964 - с.114-149.
20. Аннопольский В.Ф., Алексеев В.Н., Алексеев А.В., Спирин Ю.А., Семененко О.М. Исследования по получению магнезиального сырья для производства высококачественного периклаза //Сб. науч. тр. ОАО «УкрНИИО им. А.С. Бережного» 2002 - №102 - с.106-109.
21. Технологический регламент производства буры и магнезии жжённой на Буйском химическом заводе, 1980 - 90с.
22. В.В. Костенко, А.И. Михненко Получение концентрированных безхлорийных калийных удобрений и окиси магния из калийных руд. Предкарпатья, Киев, Науковi Думки, 1968 - 190с.
23. А.с. 15220007 СССР, МКН с. 01F5/02. Способ переработки шлама рассолоочистки аммиачно-содового производства авт. Томенко В.М., Зубкова Е.М., Бурин Т.В. и др. 3.№4266372/23-26 заяв. 22.06.87 опубл. 07.11.89., Б №41.
24. Отчет о НИР «Разработка способа переработки шлама рассолоочистки» ЦЗЛ. п/о Сода Стерлитамак, фонд ЦЗЛ 1974-75г., 36с.
25. Телитченко В.А. Исследование процесса низкотемпературной декарбонизации растворов бикарбоната магния //Диссерт. на соиск. уч.ст. К.Т.Н., М.- 1977, 142с.
26. Булат А.Е., Карпенко В.Г., Бакулина А.Я., Крымская М. А., Шапорев В.П. «Эффективный способ очистки суль-фатмагниевых и хлормагниевых растворов от ионов железа и марганца в производстве окиси магния» //Рук. деп. НИИТЭХИМ г. Черкасы опубл. В РЖ ВИНИТИ Химия, 1974 №21 реф. 21. с.59.
27. Б.А. Шойхет, А.Я. Ляхова, Л.Ф. Рыжкова Некоторые закономерности взаимодействия технической окиси магния с хломагниевыми рассолами //Вопросы технологии получения магнезиальных продуктов. Сб. статей под ред. С.С. Маркова, Б.А. Шойхета, ГИПХ, Л. - 1973, с.139-146.
28. В.Н. Молчанов, В.Н. Алексеев, В.Ф. Аннопольский и др. Исследования по химической переработке магне-зиально-силикатного сырья и получению спечённого периклаза //Химия и технология производств основной химической промышленности. Тр. НИОХИМ - 2007, т. LXXV, с.125-131.
29. Э.К. Беляев, Г.А. Ткач, В.А. Телитченко, Б.Г. Серый Изучение процесса термического разложения растворов бикарбоната магния //Журн. приклад. химии - 1975 - №11, с.2347 - 2350.
30. Пат. 280743 ГДР, МКИ с. 01F5/06/Vertahren zur Erzeugung von hochreinem Magnesium-oxid mittels zweistufiger thermischer Spaltung. Elberling Gunter, Will Klaus №3268277 заяв. 23.03.89 опубл. 18.07.90.
31. А.Б. Мазуркевич К вопросу получения гидролитической окиси магния из хлормагниевых щелоков Калушского химико-металлургического комбината //Вопросы технологии получения магнезиальных продуктов. Сб. ст. под ред. С.С. Маркова, Б.А. Шойхета, ГИПХ, Л.- 1973 - с.189-195.
32. Schouker A/F/S/ Plasma-arc process the production of magnesium //Extr. Met.89/ Pap Symp., London, 10 - 13 July, 1989, c.209-223.
33. Пат. 273243 ГДР, МКИ с. 01F5/10/ Vertahren zur Effekti-vitat-sverbesserung der MgO-Erzeugung aus konsentrierten MgCl2 - Solen durch themische Spaltung //Elberling Gunter, Will Klaus, №3171332 заяв. 27.06.88 опубл. 08.11.89.
34. Пат. 280745 ГДР, МКИ с. 01F5/08/ Vertahren zur Herstellung von Magnesiumoxid mit hohem Korgewicht. Draun Michael, Jost Hartmut, №3268252 заяв. 23.03.89 опубл. 18.07.90.
35. Воробьева Р.Д. Рзработка технологии композиций на основе модифицированного оксида магния //Диссерт. на соиск. уч.ст. К.Т.Н., М.-1984, 172с.
36. Технологический регламент производства оксида магния на заводе «Красный химик», Л.- 1980, с.75.
37. Аннопольский В.Ф., Олейник Т.В., Книгавко Н.П., Ша-порев В.П., Тихонова Л.А. Методы определения реакционной способности оксида магния //Сб. методы анализа и контроля в химической промышленности. НИИТЕ-ХИМ, М.- 1972, №6, с.25.
38. Эйдензон М.А. - Магний, металлург. издат. М.- 1989, 300с.
39. Заяв. 2160693 Япония, МКИ с. 30В29/62. с.30В33/10 Очистка нитевидных кристаллов окиси магния. Нисия-ма Ацуси, Онинко Йошкиро №63-314608 заяв. 13.12.88 опубл. 20.06.90 //Кокай токе кохо сер. 3(4)-1990-37- с.5-93-898.
40. А.С. 1649851 СССР, МКИ с. 30В9/12.29/22.29/62 Способ выращивания нитевидных кристаллов титанатов щелочных металлов и тугоплавких окислов. Шапорев В. П., Ткач Г.А., №4618630/26 заяв. 13.12.88 зарег.15.01.91. (публ. запр.).
41. А.С. 1619756 СССР МКИ с. 30В9/12.29/22.29/62 Устройство для выращивания нитевидных кристаллов. Шапорев В.П., Красникова Л.А. и др. №4653751 заяв. 23.02.89 зарег. 8.09.1990 (публ. запр.).
42. Грегг С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. Пер. с англ. изд. Мир. М.- 1970, с.380.
43. Дзисько В.А. Рациональные основы приготовления некоторых оксидных катализаторов //Докл. по опубл. работам, представ. к защите на соиск. уч. степени. Д.Х.Н., Новосибирск-1965, 43с.
44. Веселков Е.А. Прокалка карбонатов магния в печах различных типов // Химическая промышленность 1982, №1, с.648-685.
45. Б.Н. Нестеров, Ю.Х. Локшин, Е.В. Коровин Сушка и прокалка основного карбоната магния в печах кипящего слоя //Вопросы технологии получения магнезиальных продуктов сб. ст. под ред. С.С. Макарова, Б.А. Шайхета, ГИПХ. Л-1973, с.102-106.
46. Пат. 26411 Швейцария МК С0№11/06 Способ получения окиси магния опубл. 01.12.68.
47. Красс Я.Р. О некоторых нерешенных проблемах в области подготовки, смешения, уплотнения, термообработки, экологии, службы и компьютеризации при производстве и применении огнеупорных материалов //Вестник НТУ «ХПИ» - Харьков НТУ «ХПИ» - 2004-№9, с.132 - 135.
48. В.П. Шапорев «Разработка процесса получения активной окиси магния» //Дисерт. на соискание уч. ст. К.Т.Н. по спец. 05.340, Пермь- 1975, 155с.
49. Шапорев В.П. Технология армирующих наполнителей //Дисерт. на соискание уч. ст. Д.Т.Н. по спец. 05.17.01, Харьков- 1995, 320с.
50. М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей Реакции твердых тел. пер. с англ. под ред. В.В. Болдырева, изд. Мир М.- 1983, 360с.
51. Булат А.Е., Шапорев В.П., Карпенко В.Г. Исследование структуры оксида магния, который производится в результате термического разложения MgCO3 • 3H2O // Журн. прикл. химии- 1976, №11, с.2370-2373.
52. Шапорев В.П., Булат А.Е. О влиянии добавок на термическую устойчивость карбонатов магния //Журн. прикл. химии- 1981, т.54, №2, с.228 - 234.
53. Булат А.Е., Шапорев В.П., Воробьева Р.Д. О термической диссоциации карбонатов Mg, Ca, Cd в присутствии добавок твердого продукта реакции //Журн. прикл. химии- 1978, №10, с.2393.
54. Булат А.Е., Долкарт А.Ф., Шапорев В.П., Обжиг триги-дрокарбоната магния во вращающихся печах при непосредственном контакте теплоносителя и обжигаемого материала //Химическая промышленность 1978, №9, с.689-692.
55. А.С. 417012 СССР MKCHD.H/02 Способ получения окиси магния. Булат А.Е., Карпенко В.Г., Шапорев В.П. и др. 1495437/23-04 от 13.06.72 опубл. 5.04.74. Б 37.
56. Булат А.Е., Шапорев В.П., Воробьева Р.Д. К вопросу о влиянии состава газовой атмосферы на кинетику термической диссоциации карбоната магния //Журн. прикл. химии- 1978, №10, с.2393-2394.
57. Бакенов К.Д., Шайдуллин К.Ш., Орешкин Е.Б. Адсорбционные свойства гидроксида магния //Тез. докл. XIVB-сесоюзной научно-технической конференции по техн. неорган. веществ и минер. удобрений, Львов 25-27 мая 1988, ч.Ш Львов- 1988, с.52.
58. Б.А. Шойхег, Е.П. Черемушхин, А.К. Гончарова О корреляции некоторых свойств осадков гидроокиси магния с размером блока когерентного рассеяния //Вопросы технологии получения магнезиальных продуктов. Сб. статей под ред. С.С. Маркова, Б.А Шейхета, ГИПХ. Л.-1973, с.84-88.
59. Хуснутудинов Б.А., Сайфуллин Р.С., Хузнахматов Р. Влияние хлоридов и сульфатов на процессы гидратации оксидов кальция и магния //Тез. докл. XIV Всесоюзной научно-технической конференции по техн. неорган. веществ и минер. удобрений, Львов 25-27 мая 1988, ч.Ш Львов- 1988, с.55-56.
60. Mullin John W., Murphy John D., Spoors Gerald/ Aging of precipitated magnesium hydroxide //Ind. and Eng. Chem. Res-1989-28-№11, с.1725-1730.
61. Заяв. 21647В Япония, МКИ С 01Р5\14 Изготовление гидроксида магния. Омоте Юкинори, Инда Кейити №63-319948 заяв. 19.12.88 опубл. 25.06.90 // Конай Токё Кохо сер. 3(1)-1990-38, с.83-87.
