CC BY
62
УДК 66.046.41:661.846.622
■а &
Впервые представлены результаты по процессу получения активного оксида магния путем прокалки тригидрокарбоната магния (ТГКМ)в промышленных вращающихся печах. Рассмотрены процессы гранулирования ТГКМ перед подачей в печи, механохимической активации сырья, физико-химические основы процесса термического разложения ТГКМ. Установлена возможность интенсификации процесса за счет введения в ТГКМ катализатора и каталитического воздействия газовой атмосферы. Представлена реакторная схема процесса
■а о
ИСЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТРИГИДРОКАРБОНАТА
МАГНИЯ ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ
ПЕЧАХ
О.Э. Сердюков
Соискатель*
И.В. П и та к
Кандидат технических наук, ассистент*
В. П. Шапоре в
Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой* *Кафедра химической техники и промышленной экологии Национальный технический университет «Харьковский
политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков-2, 61002 Е-mail:ipitak@rambler.ru Контактный тел.: (8057) 707-66-81
1. Введение
В настоящее время активный оксид магния широко применяется в производствах трансформаторной стали, наполнителей резины, адгезивов, пластических масс, огнеупоров и в других областях.
Одной из основных стадий производства оксида магния является термическое обезвоживание и разложение тригидрокарбоната магния MgCO3•3H2O (ТГКМ). Этот процесс является типичным топохимическим процессом, протекающим по схеме АВтв ^ Аг + Вг , характеризуется сложностью кинетики закономерностей и большой энергоемкостью, составляющей 26 - 27 тыс. кДж на 1 кг получаемого оксида магния.
Тепло необходимое для осуществления рассматриваемой реакции, расходуется на нагрев материала до температуры начала реакции и на протяжение непосредственно химической реакции. При этом существенное значение приобретает теплотехническая
характеристика процесса разложения ТГКМ: условия теплопереноса, диффузионные ограничения и т.п. скорость процесса разложения ТГКМ определяется не столько величиной температуры, сколько размерами зерен (гранул) материала, условиями его перемешивания, скоростью нагрева материала до заданной температуры, интенсивностью отдачи тепла от источника к материалу и др. [1, 2]. На морфологию процесса реакции не влияет изменение кинетического и фазового состава (потеря Н2О; СО2), морфология продукта реакции, прежде всего размеры образующихся частиц, удельная поверхность, формируются в ходе изменения структуры вещества [1 - 4]. Таким образом морфология продукта, размеры полученных частиц, удельная площадь поверхности на ряду с кинетическим и фазовым составами определяют качество оксида магния и его активность. Соотношение указанных свойств в значительной степени определяется типом печи, в которой осуществляется процесс. Обезвоживание и
прокалка ТГКМ на промышленных предприятиях в настоящее время проводится в камерных муфельных печах неподвижного слоя с ручной загрузкой и выгрузкой материала, а также в механических полочных печах [1, 2]. Имеются сведения о процессе обжига гранулированного ТГКМ в лабораторной печи кипящего слоя [5].
Производительность промышленных печных агрегатов по оксиду магния незначительная и составляет для механических полочных печей ~ 55 кг/ч при начальной влажности материала 50 - 55 % (масс.), а для муфельных печей с неподвижным слоем ~ 8,2 кг/ч с 1 муфеля печи. При этом качество продукта по многим показателям (содержание ГУ^О, удельная поверхность, дисперсность и др.) не отвечает мировым стандартам и технологическим требованиям потребителей.
Данных по процессу обжига ТГКМ в других типах печей, например, во вращающихся печах, в литературе нами не обнаружено, хотя имеются указания о перспективности их применения для повышения производительности и повышения активности продукта [6].
В связи с этим в данной работе приведены результаты экспериментальных исследований по процессу термического разложения ТГКМ во вращающихся печах.
Для гранулирования пасты использовали шнеко-вую прессформующую машину (ПФМ) диаметром 110 мм, принципиальная схема которой приведена на рис. 2. Скорость вращения протирающего ножа 8 варьировали от 20 до 70 об/мин.
Исходное. | сырье
Рисунок 1. Схема опытно-промышленной установки вращающейся печи для обжига тригидрокарбоната магния:
1 — бункер; 2 — шнек-питатель; 3 — вращающаяся печь; 4 — циклон; 5 — вентилятор; 6 — приемные камеры; 7 — двухпроводная горелка.
2. Исследование процесса термического разложения _ТГКМ_
Исследования проводили на полупромышленной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 1. Установка работала следующим образом. Исходный материал из бункера 1 по шнеку-питателю 2 поступал во вращающуюся печь 3. Барабан печи имел длину 8 м, диаметр в свету - 0,5 м и наружный диаметр - 1 м. Скорость вращения барабана регулировалась с помощью привода ПМСМ и во время опытов составляла 4,5 об/мин. Печь обогревалась природным газом, сжигаемым в двухпроводной горелке 7. Дымовые газы последовательно проходили через загрузочную камеру, циклон 4 и выбрасывались вентилятором 5 в атмосферу. Готовый продукт - окись магния - из печи поступал в холодильник, а затем на затаривание. Степень заполнения барабана печи варьировали в пределах от 0,02 до 0,15. Исходным сырьем служила паста ТГКМ (полученная по содовому способу) следующего состава (% масс. в расчете на сухое вещество): Мg0 - 18,35, СаО - 0,55, SО4 - 0,29, Fе2Оз - 0,05, н. о. в. НС1 - 0,20, потери при прокаливании (600°С) - 79,20; СО2 - 20,95. ТГКМ поступал на обжиг в печь в виде пасты с физической влагой до 45 %, в порошкообразном виде с содержанием лишь кристаллизационной воды (МgСО3•ЗН2О), а также в виде гранул.
Гранулированию подвергали пасту ТГКМ, при этом в ряде случаев для связки добавляли гель гидроокиси магния в количестве от 0,5 до 10 % (масс). Способ приготовления геля Мg(ОН)3 описан в работе [1]. Гель представлял собой тиксотропную массу с частицами Мg(ОН)2 размером ~ 30 А, соотношение твердого к жидкому в массе соответствовало 1:(2 - 3).
В случае гранулирования пасты ТГКМ производительность ПФМ изменялись от 66 до 72 кг/ч, а при гранулировании пасты со связкой геля Мg(ОН)2 - от 187 до 260 кг/ч.
Рисунок 2. Схема опытной прессформующей машины: 1 — перфорированная решетка; 2 — транспортирующий шнек; 3 — редуктор; 4 — клиноременная передача; 5 — электродвигатель; 6 — корпус; 7 — кнопки управления;
8 — эксцентричный протирающий нож.
Гранулометрический состав полупродукта после ПФМ приведен в таблице 1. из приведенных в таблице данных следует, что при гранулировании пасты ТГКМ со связкой геля Мg(ОН)2 оптимальным количеством добавки геля следует считать 4 - 5 % (масс.), поскольку в этом случае около 94 % гранулята составляет гранулы размерами более 2 мм, причем эти гранулы обладают наибольшей прочностью.
Таблица 1
Фракционный состав гранулята после прессформующей машины (средние показатели)
Материал, поступающий на гранулирование Количество вводимой связки,% (масс.) Фракционный состав гранулята, % (масс.)
Фракция > 5 мм Фракция2 - 5 мм Фракция < 1 мм
Паста ТГКМ с влажностью 45 % - 9 60 31
0,5 3 82 15
Паста ТГКМ с влажностью 45 % с связкой геля Мg(ОН)2 2 4 82,5 13,5
4 1,7 89,5 8,8
5 2,05 91,45 6,5
7 1,5 82,5 16
10 0,8 74,2 25
Для оценки результатов, полученных на опытно-промышленной установке, необходимо было выяснить зависимость скорости разложения гранул ТГКМ от их размера.
С этой целью был проведен обжиг гранул диаметрами 1, 3, 5, 7 и 10 мм и длиной 8 - 10 мм при постоянной температуре 600°С и времени выдержки 6 мин в плоских тиглях на воздухе. Как было установлено, полнота разложения ТГКМ зависит от диаметра гранул и для испытанных гранул составляет соответственно 0,89; 0,92; 0,96; 0,93 и 0,91. Это объясняется условиями возникновения и развития реакционной поверхности раздела фаз, а также уровнем диффузионных ограничений. Очевидно, что при обжиге гранул ТГКМ диаметрами 5 мм и менее диффузионные ограничения внутри гранул не сказывается на скорость процесса.
Различие же в степенях превращения для этих гранул, по-видимому, зависит от условий формирования реакционной поверхности раздела и, в первую очередь, связано с вероятностью появления и числом зародышей новой фазы на поверхности гранул [7, 8]. Последнее в значительной мере определяется размером гранул и возрастает с его увеличением [7]. Таким образом, оценка совокупности рассмотренных условий протекания процесса в гранулах позволяет принять рациональный размер равный 5 мм.
Кроме того, для гранулирования пасты в случае добавки геля Мg(ОН)2 использовали двухшне-ковую машину непрерывного действия с зацепляющимися шнеками встречного вращения для переработки высокосвязных масс типа СН [9]. Использовалась серийно выпускаемая машина СН -400, производительность по грануляту 1200 кг/час. При работе машины технологические операции по длине шнеков проходили в следующей последовательности.
В первом модуле машины смесь ТГКМ и добавки Мg(ОН)2 уплотняются и одновременно за счет испарения свободной воды, которое происходит за счет тепловой энергии вследствие трения, происходит
пароразрыхление материала с освобождением кристаллизационной воды.
В следующем модуле происходит измельчение и пластическое разрушение частиц МgСОз на микро и макро уровнях. При этом перепад давления на этих модулях достигает 8-10 МПа. В третьем модуле обрабатываемая смесь пластифицируется, перепад давления достигает 10 - 12 МПа. В четвертом модуле происходит гомогенизация материала. Время пребывания материала в машине 420 с. на выходе из машины получали гранулы размером 10 мм в диаметре и длиной 25 - 30 мм. Полученные гранулы имели свободную влагу 20...25 %, критическое усилие на излом 1,27 МПа.
Фракционный состав: фракция менее 10 мм ~ 1,2 %. Фракция > 10 мм ~ 98 %. Полнота разложения ТГКМ, для полученного гранулята на машине типа СН, при 600оС составила 0,995. это свидетельствует о более интенсивном протекании процесса термического разложения МgСО3 за счет механо-химической обработки материала перед подачей его на обжиг.
Эффект ускорения топохимических процессов за счет механо-химической обработки общеизвестна [10]. Для выявления влияния газовой атмосферы на процесс разложения ТГКМ в промышленных печах в схеме установки рис. 1 вращающаяся печь с непосредственным контактом теплоносителя и материала была заменена муфельной вращающейся печью с электрическим обогревом через стенку.
В качестве устройства использована серийно впускаемая печь типа СБЗ- 10.63/9С, барабан печи выполнен из стали Х23Н18. рабочая температура 600 - 800оС.
Подробно конструкция печи описана в [11]. На рис. 3 представлена принципиальная конструкция печи.
Рисунок 3. Принципиальная конструкция вращающейся
электропечи типа СБЗ 1 — дозирующий шнек; 2 — подача гранулята; 3 — подача газа; 4 — отвод отходящего газа; 5 — выгрузка материала; 6 — электронагреватели 4 7 — футеровка печи; 8 — привод печи; 9 — корпус барабана.
3. Результаты опытов по обжигу ТГКМ на полупромышленной установке
Основные результаты по исследованию процесса обжига ТГКМ во вращающихся печах представлены в таблице 2.
Как следует из приведенного в таблице 2 экспери-
3
2
Таблица 2
Результаты опытов по обжигу ТГКМ на полупромышленной установке вращающейся печи в установившемся режиме
работы (приведены средние показатели)
Опыт печь с непосредственным контактом Опыт печь СБЗ Опыт газ-
Показатель воздух
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Продолжи- Паста Паста Сухая Паста Паста Паста Паста Паста Паста Паста Паста
тельность ТГКМ ТГКМ паста ТГКМ ТГКМ ТГКМ ТГКМ ТГКМ ТГКМ, ТГКМ, ТГКМ,
опыта, ч на под- ТГКМ гранули- гранули- гранули- гранули- гранули- гранулы гранулы гранулы
ложке рован- рован- рованная, рованная, рованная в СН в СН в СН
гото- ная, ная, связка- связка- в СН связка связка связка
вого диаметр диаметр гель гель связки- гель гель гель
матери- гранул гранул Mg(OН)2 Mg(OН)2 гель Mg(OН)2 Mg(OН)2 Mg(OН)2
ала -2.9 мм -4.2 мм диаметр гранул - 4.9 мм диаметр гранул - 7 мм Mg(OН)2 диаметр гранул - 10 мм диаметр гранул - 10 мм диаметр гранул - 10 мм диаметр гранул - 10 мм
Влажность загружаемого материала % 44.5 та ТГКМ 44.5 Н I £ иио И 42.8 43.5 44.5 44.5 25 25 25 25
(масс.) ас П ос &10
Производи- 140 155 148 200 300 420 420 640 420 420 420
тельность по
исходному
материалу,
кг/ч
Производи- 28.5 25.4 24.2 33.5 53 72 72 111 100 100 72
тельность
по готовому
продукту
(100 %-й
MgO), кг/ч
Расход, м3/ч
•природного 9.9 10.2 10.2 11.5 14.8 15.2 15.8 15.2 - - -
газа
•первичного 30.5 32.0 30.7 35.4 35.0 35.2 35.2 35.2 - - -
воздуха
Температура, Раб. Раб. Раб. темп.
оС темп. темп. 500
•газовой 820 820 820 780 750 710 710 700 500 500
среды в
горячей
головке печи
•отходящих 690
газов 270 250 260 198 210 200 205 190 480 450
•выгружае-
мого из печи 705 715 700 685 680 630 640 640
материала
(перед
холодиль-
ником)
Разрежение
загрузочной 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4
камере,
мм.вод.ст.
Химичес-
кий состав
готового
продукта, %
^О 90.3 91,5 92,0 91,0 93,0 96,9 93,5 99,9 99,5 98,5 93,5
•СО2 2.6 1,8 1,9 2,1 1,2 0,5 1,2 1,2 0,2 0,2 1,2
•Потери
при прокал- 6.0 5,0 4,2 5,2 3,8 1,2 4 4 0,3 0,5 4
ивании
Продолжение таблицы 2
•Унос пыли (по балансу М£0), % (масс.) 16.4 17,1 19,2 12,4 9,0 5,9 3,3 0,8 0,5 0,5 0,5
Удельный съем готового продукта (100 %-й Mg0) с внутренней поверхности печи, кг/ (м2-ч) 2.2 2,03 1,9 2,6 3,9 5,5 5,5 8,9 9,2 9,2 5,8
Удельный расход условного топлива на 1 т 100%-го Mg0, кг/т 427.4 502,8 527,9 377,4 338,4 251,4 252,0 225 200 190,0 352,0
Удельная поверхность готового продукта после холодильника м2/ч 45.0 50,0 45,0 62,5 65,0 120,5 175,0 190,0 220,0 195,0 175,0
ментального материала, степень превращения ТГКМ и производительность печи возрастают при обжиге гранулята. Обжиг гранулята способствует не только повышению транспортных возможностей печи, но и интенсивному теплообмену в слое обжигаемого материала. Как и следовало ожидать при обжиге в печи наблюдается зависимость степени превращения от размера гранул. Так в первом типе вращающейся печи максимальная степень вращения отмечалась при обжиге гранул размером 4.9 мм. При увеличении размера гранул до 7 мм и более наблюдается уменьшение содержания MgO в продукте. Этого можно избежать, если при гранулировании исходный материал подвергается механо-химиечской обработке. Последняя обеспечивает не только равномерное распределение связки Mg(OН)2 по объему гранулы МgСО3■ЗН2О, но и за счет вышеотмеченных особенностей процессов, протекающих в машине типа СН, обеспечивается активация смеси с увеличением количества потенциальных центров зародышеобразования новой фазы, что приводит к интенсификации процесса. Это наглядно следует из данных приведенных в таблице 2 (колонка 8).
Рассмотрим особенности обжига гранул ТГКМ с добавкой в качестве связки Мg(ОН)2. Как следует из приведенных в табл. 2 данных, при прочих равных условиях гранулы с добавкой геля Мg(ОН)2 обжигаются быстрее и достигаются более высокие степени превращения. Анализ наблюдаемого явления показал, что гель Мg(ОН)2 значительно влияет на процесс разложения ТГКМ и это влияние многофакторно. Во-первых, гель Мg(ОН)2 является хорошим связующим материалом. Это интенсифицирует процесс гранулирования, увеличивает прочность формовок и предотвращает их разрушение при термообработке в подвижном слое. Во-вторых, гранулы после зоны сушки в печи (200 - 300°С) имеют развитую пористую структуру.
Пористость гранул с добавкой Мg(ОН)2 составляла 48 % при среднем диаметре пор 16000 А, в то время как без добавки Мg(ОН)2 пористость была 29% при среднем диаметре пор 6000 А. Высокая пористость гранул способствует увеличению интенсивности тепломас-сопереноса вглубь и изнутри на поверхность гранул. Пористость гранул повышается за счет дегидрокси-лации Мg(ОН)2 при температурах 200 -300°С, что способствует интенсивной миграции молекул воды изнутри на поверхность гранулы. По-видимому, эти же условия обусловливают не только получение пористой структуры гранул, но и более дефектной структуры карбоната магния. В-третьих образовавшаяся из геля Мg(ОН)2 и равномерно распределенная по объему гранулы аморфная окись магния создает до начала разложения МgСО3 поверхность раздела фаз МgСО3 - МgО. Наличие такой поверхности, как известно [|12], способствует значительному увеличению числа зародышей новой фазы за счет деформационного взаимодействия кристаллических решеток МgСО3 и МgО.
Следовательно, добавка геля Мg(ОН)2 в гранулы влияет на физические, химические и макроскопические факторы процесса разложения ТГКМ. Это обеспечивает значительное увеличение производительности печи, снижение расходных норм условного топлива на 1 т 100%-ного МgО и повышает реакционную способность продукта. Оценка показателей, полученных на опытно-промышленной установке, показала, что они превосходят аналогичные показатели наиболее эффективных промышленных печей в производстве окиси магния. Так, например, на одном из заводов работает муфельная механическая полочная печь диаметром 4,2 и высотой 7 м, имеющая 4 материальных свода с рабочей поверхностью 70 м2. При начальной влажности исходного гидрокарбоната 50 - 55% (масс.) производительность печи состав-
ляет 50 - 55 кг/ч, а удельный съем готового продукта не превышает 1 кг/м2. При этом удельный расход топлива на 1 т 100%-ного МgО превышает 2000 кг. Получаемый продукт содержит основного вещества не более 92%.
Приведенные в таблице 2 результаты исследований свидетельствуют, что очень значительное влияние на процесс термического разложения ТГКМ может оказать состав газовой атмосферы в печи (см. табл. 2 колонки 9, 10, 11). Из приведенных данных следует, что обжиг гранулированного материала в атмосфере Н2О или NH3 позволяет при значительно более низких температурах достичь полного разложения МgСО3 , существенно снизить энергозатраты на процесс и при этом получить продукт с удельной поверхностью более 190 м2/г. механизм влияния этих газов на процесс разложения ТГКМ описан нами ранее [13], из результатов табл. 2 можно сделать вывод о адекватности ранее представленного механизма.
Выводы
Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективности применения вращающихся печей в производстве окиси магния. Очевидно, что наиболее перспективен обжиг гранулированного материала на связке геля Мg(О-Н)2 . это способствует улучшению всех показателей печи. В том числе снижению уноса пыли до 0,5 - 3 % по сравнению с уносом при обжиге не гранулированного материала (17 %) и уносом в промышленных печах (19 - 20%).
Для производства специальных сортов активного оксида магния с удельной поверхностью более 190 м2/г и содержанием основного вещества более 97 % целесообразно при гранулирваннии исходного материала осуществлять механохимическую активацию сырья и последующий обжиг в регулируемой газовой атмосфере. Таким образом приведенные результаты исследований дают основание для модернизации производства активного оксида магния за счет применения вращающихся печей и новых интенсивных режимов обжига, в результате чего выпускаемый продукт активный оксид магния будет отвечать мировым стандартам.
Литература
1. Шапорев В.П. Разработка процесса получения активной
окиси магния //Диссер. на соиск. уч. ст. к.т.н. по спец. 05.340. Пермь, ППИ - 1975, 155 с.
2. Шапорев В.П. технология армирующих наполнителей //Диссер. на соиск. уч. ст. д.т.н. по спец. 05.17.01. ХГПУ, Харьков - 1995, 320 с.
3. Ridge M.I., Surkevicius H., Goto M Some Properties of Art-
ificial Orthorhombic annydrite // Austral J. Chem. - 1964 v 17, № 11p1197.
4. Widemann H.G. Thermal decomposition processes and their
nucleation characteristics // Z. anal/ Chem - 1975, B 276, № 1, S 23.
5. Б.Н. Нестеров, Ю.Х. Локшин, Е.В. Коровин. Сушка и
прокалка основного карбоната магния в печах кипящего слоя // Вопросы технологии получения магнезиальных продуктов. сб. ст. под ред. С.С. Макарова, Б.А. Шойхета. ГИПХ, Л. - 1973. с. 102 - 106.
6. Булат А.Е., Долкарт А.Ф., Шапорев В.П. Обжиг триги-
дрокарбоната магния во вращающихся печах при непосредственном контакте теплоносителя и обжигаемого материала // Химическая промышленность 1978, 3 9, с. 689 - 692.
7. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.-
Химия, 1974, с. 219.
8. Химия твердого состояния. Под ред. В. Гарнера. М. ил.,
1961. - 420 с.
9. А.Я. Ясногородский, А. Г. Звездин. Многоцелевые шнеко-
вые машины для перерабатывающих технологий. Харьков, Прапор 2006 - 176 с.
10. В.В. Болдырев. Химия твердого тела, проблемы, перспективы //Изв. СО. АН СССРхим. - 1976, № 4, 8.2 с. 108 - 117.
11. М.Ш. Исламов. Печи химической промышленности. изд. Химия. Л. - 1975 - 432 с.
12. Булат А.Е., Шапорев В.П., Воробьева Р.Д. О термической диссоциации карбонатов магния, кальция, кадмия в присутствии добавок твердого продукта реакции // Журнал прикл. химии - 1978, № 10, с. 2393.
13. Булат А.Е., Шапорев В.П., Воробьева Р.Д. К вопросу о влиянии состава газовой атмосферы на кинетику термической диссоциации карбоната магния // Журн. прикл. химии - 1978, № 10, с. 2393 - 2394.
