CC BY
3
https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-3-11-15 Поступила 29.06.2023
УДК 621.745.35 Received 29.06.2023
О МОДИФИЦИРОВАНИИ ЛИТЕЙНЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Е. И.МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Ассоциация литейщиков и металлургов Республики Беларусь, г. Минск, Беларусь, ул. Я. Коласа, 24. E-mail: stetsenko.52@bk.ru
А. В. СТЕЦЕНКО, МОУВО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев, Беларусь, пр. Мира, 43
Показано, что основные модификаторы литейных магниевых сплавов не могут создавать гетерогенные центры кристаллизации в расплавах при их затвердевании. Модифицирование структур сплавов является адсорбционно-наноструктурным процессом. Показано, что адсорбированный водород является демодифицирующим элементом структур литейных магниевых сплавов. Механизм их модифицирования заключается в большом снижении в расплавах концентрации адсорбированного водорода посредством значительного уменьшения концентрации растворенного водорода.
Ключевые слова. Литейные магниевые сплавы, модифицирование, кристаллизация, водород, адсорбция, нанокристаллы. Для цитирования. Марукович, Е.И. О модифицировании литейных магниевых сплавов /Е. И. Марукович, В. Ю. Стеценко, А.В. Стеценко //Литье и металлургия. 2023. № 3. С. 11-15. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-3-11-15.
ABOUT MODIFICATION OF FOUNDRY MAGNESIUM ALLOYS
E.I. MARUKOVICH, V. Yu. STETSENKO, Association of Foundrymen and Metallurgists of Belarus,
Minsk, Belarus, 24, Ya. Kolas str. E-mail: stetsenko.52@bk.ru
A. V. STETSENKO, Belarusian-Russian University, Mogilev, Belarus, 43, Mira ave.
It is shown that the main modifiers of foundry magnesium alloys cannot create heterogeneous crystallization centers in melts during their solidification. Modification of alloy structures is an adsorption-nanostructural process. It is shown that adsorbed hydrogen is a modifying element of the structures of foundry magnesium alloys. The mechanism of their modification consists in a large decrease in the concentration of adsorbed hydrogen in melts by significantly reducing the concentration of dissolved hydrogen.
Keywords. Foundry magnesium alloys, modification, crystallization, hydrogen, adsorption, nanocrystals.
For citation. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. About modification of foundry magnesium alloys. Foundry production and metallurgy, 2023, no. 3, pp. 11-15. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-3-11-15.
Основными литейными магниевыми сплавами являются магниево-цинковые со средним содержанием цинка 5 % и магниево-алюминиевые со средним содержанием алюминия 6 % [1]. Для модифицирования структуры магниево-цинковых сплавов используют цирконий в количестве 0,3-0,7 % или кальций в количестве 0,1-0,2 % [1, 2]. Для модифицирования структуры магниево-алюминиевых сплавов применяют хлорид железа, карбонаты кальция или магния в количестве 0,3-0,6 % [1, 2].
Принято считать, что центрами кристаллизации микрокристаллов а-фаз литейных магниевых сплавов при обработке их модификаторами служат ультрадисперсные микрокристаллы циркония, карбида алюминия AI4C3, интерметаллида FeAl3, гидрида кальция CaH2 [1, 3]. Но для этого их элементарные кристаллические решетки должны удовлетворять принципу структурного и размерного соответствия Данкова - Конобеевского. Согласно этому принципу, модифицирующие фазы и а-фазы литейных магниевых сплавов должны иметь соответствующие однотипные элементарные кристаллические решетки с периодами, которые отличаются друг от друга не более чем на 8 % [4].
У а-фаз литейных магниевых сплавов гексагональные элементарные кристаллические решетки имеют периоды (a) , очень близкие к периоду (a) кристаллической решетки магния [3, 5]. Известно, что у магния гексагональная элементарная кристаллическая решетка с a = 0,321 нм [6]. Для сравнения типы и периоды ( a ) элементарных кристаллических решеток модифицирующих фаз литейных магниевых сплавов представлены в таблице, где период элементарных кристаллических решеток а-фаз обозначен символом aa.
Из таблицы следует, что принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевско-го для а-фаз литейных магниевых сплавов соответствует только цирконий. Но до 0,75 % он растворим в жидком магнии и кристаллизуется из расплава не в свободном состоянии, а в виде твердого раствора
Типы и периоды элементарных кристаллических решеток а-фаз основных литейных магниевых сплавов и модифицирующих фаз [6, 7]
Фаза Тип элементарной кристаллической решетки a, нм Aa , % aa
а-фазы Гексагональная 0,321 -
Цирконий То же 0,322 0,3
Al4C3 Тригональная 0,420 31
FeAl3 Ромбическая 1,187 270
CaH2 То же 0,594 85
в магнии (а-фазе) [3]. При содержании 0,5 % цирконий начинает выделяться из твердого раствора только при 580 °С, при этом оставаясь в твердой а-фазе [3]. Поэтому очень сомнительно, что ультрадисперсные микрокристаллы циркония будут центрами микрокристаллов а-фазы магниево-цинковых сплавов.
Следовательно, модифицирующие фазы литейных магниевых сплавов не могут быть гетерогенными центрами кристаллизации в отливках при их затвердевании. Тогда возникает вопрос: каковы механизмы модифицирования литейных магниевых сплавов при их кристаллизации? Известно, что металлические расплавы в основном состоят из нанокристаллов [8]. При кристаллизации из них формируется структура отливок. Поэтому для определения механизмов модифицирования литейных магниевых сплавов необходимо исходить из наноструктурной кристаллизации литейных сплавов [9].
Основной фазой при кристаллизации магниево-цинковых сплавов является а! -фаза. Она представляет собой твердый раствор цинка в магнии с предельной растворимостью 8,4 % [5]. При плавлении магниево-цинковых сплавов а! -фаза распадается на элементарные нанокристаллы магния (Mgэн ), свободные атомы магния (Mga ), элементарные нанокристаллы цинка (Znэн) и свободные атомы цинка (2па ) [8]. Известно, что водород хорошо растворяется в жидком магнии и не растворяется в расплаве цинка [1]. Поэтому при взаимодействии паров (молекул) воды атмосферного воздуха с элементарными нанокристаллами магния в расплавах магниево-цинковых сплавов происходит следующая реакция:
Mgэн+(H2O)м=(MgO )эн+На, (1)
где (Н2О )м - молекулы воды; (MgO) - элементарные нанокристаллы оксида магния; На - атомарный водород.
Также происходит реакция между свободными атомами магния и молекулами воды:
+ (Н2°)м = (М?°)м+На , (2)
где (MgO )м - молекулы оксида магния.
Кроме (1) и (2), происходит реакция:
()эн+()м= )мк , (3)
где (MgO) - микрокристаллы оксида магния.
Атомарный водород по диффузионному механизму растворяется в расплавах магниево-цинковых сплавов и адсорбируется элементарными нанокристаллами магния. С ними водород будет взаимодействовать, так как он в жидком магнии не образует гидридов [10]. Магний является основой литейных магниевых сплавов.
Концентрация растворенного водорода в расплаве магния мала [1]. Поэтому справедливо следующее уравнение согласно закону Генри [11]:
{Н^эн = К [Н] , (4)
где {Н} Mgэн - концентрация адсорбированного водорода; [Н] - концентрация растворенного (свободного) водорода; ^ - константа Генри.
Из уравнения (4) следует, что в жидких литейных магниевых сплавах концентрация адсорбированного водорода пропорциональна концентрации растворенного водорода.
Кислород и азот атмосферного воздуха не растворяются в расплавах магния и цинка [1]. Поэтому водород может влиять на кристаллизацию магниево-цинковых сплавов. Этот процесс является нано-структурным [9]. Он происходит следующим образом. Сначала формируются структурообразующие нанокристаллы а1 -фазы (а1сн) по следующей реакции:
МВэн + 2пэн + Mga + 2па = а1сн . (5)
Затем образуются центры кристаллизации микрокристаллов а1 -фазы (а1цк ) :
а1сн + Mga + 2па =а1цк . (6)
Заканчивается процесс кристаллизации формированием микрокристаллов а1 -фазы (а1сн) по реакции:
1цк 1сн + Mga + ^па = а1мк . (7)
Из уравнений (5)-(7) следует, что чем выше концентрация а1цк, тем более дисперсной становится структура отливок. Адсорбированный водород препятствует объединению нанокристаллов в центры кристаллизации микрокристаллов а1 -фазы магниево-цинковых сплавов при кристаллизации их расплавов. В результате концентрация а1цк уменьшается, что приводит к получению отливок с немодифици-рованной структурой. Поэтому адсорбированный водород является демодифицирующим элементом структуры магниево-цинковых сплавов при кристаллизации их расплавов.
Для измельчения структуры отливок магниево-цинковых сплавов необходимо значительно снизить в их расплавах концентрацию адсорбированного водорода. Для этого, согласно уравнению (4), нужно существенно уменьшить в жидких магниево-цинковых сплавах концентрацию растворенного водорода. На практике это достигается применением в качестве модификаторов циркония или кальция. В расплавах магниево-цинковых сплавов эти модификаторы образуют стабильные гидриды [10]. Они значительно снижают концентрацию растворенного, а значит, и концентрацию адсорбированного водорода. В результате повышается концентрация центров кристаллизации микрокристаллов а1 -фазы магниево-цинковых сплавов, что приводит к измельчению структуры в отливках при их затвердевании.
Основной фазой при кристаллизации магниево-алюминиевых сплавов является а2 -фаза. Она представляет собой твердый раствор алюминия в магнии с предельной концентрацией 12,7 % [5]. При плавлении магниево-алюминиевых сплавов а2 -фаза распадается на элементарные нанокристаллы и свободные атомы магния, элементарные нанокристаллы алюминия (А1эн) и свободные атомы алюминия (А1а ) [8].
При взаимодействии паров (молекул) воды атмосферного воздуха с элементарными нанокристалла-ми магния и алюминия происходят следующие реакции:
^эн + (Н2° )м= (Мв° )эн +На'
АЗН + (Н2° )м=( А12О3 )эн + На' где (А12О3 ) - элементарные нанокристаллы оксида алюминия.
Также происходят реакции между свободными атомами магния, алюминия и молекулами воды:
^а + ( Н2О )м= )м+На>
А1а + ( Н2° )м= ( А12°3 )м +На' где (А12°з )м - молекулы оксида алюминия.
Кроме (8) и (9), происходят следующие реакции:
(Мв° )эн+ )м= ( MgO )мк' (10)
( А12°3 )эн+( А12°3 )м=( А12°3 )мк' где (А12°3 ) - микрокристаллы оксида алюминия.
Образовавшийся атомарный водород по диффузионному механизму растворяется в расплавах магниево-алюминиевых сплавов. Известно, что водород хорошо растворяется в жидких магнии и алюминии, а кислород и азот атмосферного воздуха не растворяются в этих расплавах [1]. Поэтому водород может влиять на кристаллизацию магниево-алюминиевых сплавов. Этот процесс является нанострук-турным [9]. Он происходит следующим образом. Сначала формируются структурообразующие нанокристаллы а2 -фазы (а2сн) по реакции:
Мвэн + А1эн + ^а + А1а = а2сн . (11)
Затем образуются центры кристаллизации микрокристаллов а2 -фазы (а2цк ) :
а2сн + ^а + А1а = а2цк . (12)
Заканчивается процесс кристаллизации формированием микрокристаллов а2 -фазы (а2мк) по реакции:
а2цк +а2сн +Mga +Ala =а2мк . (13)
Из уравнений (11)—(13) следует, что чем выше концентрация а2цк, тем более дисперсной становится структура отливок.
Водород, адсорбированный на элементарных нанокристаллах магния и алюминия в расплавах магниево-алюминиевых сплавов, препятствует объединению нанокристаллов в центры кристаллизации микрокристаллов -фазы в отливках при их затвердевании. В результате уменьшается концентрация а2цк, что приводит к получению отливок с немодифицированной структурой. Поэтому адсорбированный водород является демодифицирующим элементом структуры магниево-алюминиевых сплавов при кристаллизации их расплавов.
Чтобы модифицировать структуры отливок магниево-алюминиевых сплавов, необходимо существенно уменьшить в их расплавах концентрацию адсорбированного водорода. Для этого, согласно уравнению (4), нужно значительно снизить в жидких магниево-алюминиевых сплавах концентрацию растворенного водорода. На практике это достигается при использовании в качестве модификаторов хлорида железа, карбонатов кальция или магния. В жидких магниево-алюминиевых сплавах эти карбонаты разлагаются с выделением пузырьков углекислого газа. Они хорошо рафинируют расплавы, значительно снижая в них концентрацию растворенного, а значит, и адсорбированного водорода. Температура кипения хлорида железа составляет 316 °C, а при 500 °C он разлагается с выделением газообразного хлора [12]. Поэтому при обработке жидких магниево-алюминиевых сплавов хлоридом железа выделяется большое количество пузырьков газа. Они хорошо рафинируют расплавы, существенно уменьшая в них концентрацию растворенного, а значит, и адсорбированного водорода.
В результате модифицирующих обработок жидких магниево-алюминиевых сплавов хлоридом железа, карбонатами кальция или магния в кристаллизующихся расплавах повышается концентрация центров кристаллизации микрокристаллов а2 -фазы. Это приводит к модифицированию структуры отливок при их затвердевании.
ЛИТЕРАТУРА
1. Курдюмов А. В., Белов В. Д., Пикунов М. В. и др. Производство отливок из сплавов цветных металлов. М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. 615 с.
2. Воздвиженский В. М., Грачев В. А., Спасский В. В. Литейные сплавы и технология их плавки в машиностроении. М.: Машиностроение, 1984. 432 с.
3. Чухров М. В. Модифицирование магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1972. 176 с.
4. Стеценко В. Ю. Теоретические и технологические основы получения заготовок повышенной износостойкости из силуминов с высокодисперсной инвертированной структурой: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Минск, Белорусский национальный технический университет. 2021. 60 с.
5. Диаграммы состояния систем на основе алюминия и магния: справ. / Под ред. М. Е. Дрица. М.: Наука, 1977. 228 с.
6. Свойства элементов: справ. Ч. 1 / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 660 с.
7. Справочник химика. Т. 1. Л.: Химия, 1971. 1072 с.
8. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Наноструктурная теория металлических расплавов // Литье и металлургия. 2020. № 3. С. 7-9.
9. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю., Стеценко А. В. Наноструктурная кристаллизация литейных сплавов // Литье и металлургия. 2022. № 3. С. 13-19.
10. Антонова М. М. Свойства гидридов металлов: справ. Киев: Наукова думка, 1975. 128 с.
11. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М.: Металлургия, 2001. 688 с.
12. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 2000. 480 с.
REFERENCES
1. Kurdyumov A. V., Belov V. D., Pikunov M. V. et. al. Proizvodstvo otlivok iz splavov cvetnyh metallov: uchebnik [Production of castings from non-ferrous metal alloys: Textbook]. Moscow, Izd. Dom MISiS Publ., 2011, 615 p.
2. Vozdvizhenskij V. M., Grachev V. A., Spasskij V. V. Litejnye splavy i tekhnologiya ihplavki v mashinostroenii [Foundry alloys and their melting technology in mechanical engineering]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 1984, 432 p.
3. Chuhrov M. V. Modificirovanie magnievyh splavov [Modification of magnesium alloys]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1972, 176 p.
4. Stetsenko V. Yu. Teoreticheskie i tekhnologicheskie osnovy polucheniya zagotovok povyshennoj iznosostojkosti iz siluminov s vysokodispersnoj invertirovannoj strukturoj: avtoref. dis. dokt. tekhn. nauk [Theoretical and technological bases for production of blanks of increased wear resistance from silumins with highly dispersed inverted structure: autorefit. dis. doc. technical sciences]. Minsk, BNTU Publ., 2021, 60 p.
5. Diagrammy sostoyaniya sistem na osnove alyuminiya i magniya: spravochnik [Aluminum and Magnesium System Health Diagrams: Reference]. Moscow, Nauka Publ., 1977, 228 p.
6. Svojstva elementov: spravochnik. Ch. 1 [Properties of elements. Part 1]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976, 660 p.
7. Spravochnikhimika [Chemist's Handbook]. Leningrad, Himiya Publ., 1971, vol. 1, 1072 p.
8. Marukovich E. L, Stetsenko V. Yu. Nanostrukturnaya teoriya metallicheskih rasplavov [Nanostructured metal melt theory]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2020, no. 3, pp. 7-9.
9. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Nanostrukturnaya kristallizaciya litejnyh splavov [Nanostructured crystallization of casting alloys]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2022, no. 3, pp. 13-19.
10. Antonova M. M. Svojstva gidridov metallov [Properties of metal hydrides]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1975, 128 p.
11. Zhuhovickij A. A., Shvarcman L. A. Fizicheskaya himiya [Physical chemistry]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1987, 688 p.
12. Lidin R. A., Molochko V. A., Andreeva L. L. Himicheskie svojstva neorganicheskih veshchestv [Chemical properties of inorganic substances]. Moscow, Himiya Publ., 2000, 480 p.
