CC BY
5
https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-2-17-20 Поступила 11.05.2023
УДК 621.745.35 Received 11.05.2023
МЕХАНИЗМЫ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ОЛОВЯННЫХ И АЛЮМИНИЕВЫХ БРОНЗ
Е. И. МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Ассоциация литейщиков и металлургов Республики Беларусь, г. Минск, Беларусь, ул. Я. Коласа, 24. E-mail: stetsenko.52@bk.ru
А. В. СТЕЦЕНКО, МОУВО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев, Беларусь, пр. Мира, 43
Показано, что элементарные кристаллические ячейки а-фаз оловянных, алюминиевых бронз и основных модифицирующих фаз не соответствуют принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского. Модифицирование структур в отливках оловянных и алюминиевых бронз является наноструктурным процессом. Основная роль модификаторов оловянных и алюминиевых бронз заключается в значительном уменьшении концентрации адсорбированного водорода, который препятствует образованию центров кристаллизации микрокристаллов а-фаз в отливках при их затвердевании.
Ключевые слова. Бронзы, модификаторы, отливки, кристаллизация, нанокристаллы, расплавы, структура, водород, адсорбция.
Для цитирования. Марукович, Е. И. Механизмы влияния модификаторов на кристаллизацию оловянных и алюминиевых бронз / Е. И. Марукович, В. Ю. Стеценко, А. В. Стеценко // Литье и металлургия. 2023. № 2. С. 17-20. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-2-17-20.
MECHANISMS OF INFLUENCE OF MODIFIERS ON CRYSTALLIZATION OF TIN AND ALUMINIUM BRONZES
E.I. MARUKOVICH, V. Yu. STETSENKO, Association of Foundrymen and Metallurgists of Belarus,
Minsk, Belarus, 24, Ya. Kolas str. E-mail: stetsenko.52@bk.ru
A. V. STETSENKO, Belarusian-Russian University, Mogilev, Belarus, 43, Mira ave.
It has been shown that elementary crystalline cells of a-phases of tin, aluminum bronzes and main modifying phases do not correspond to the principle of structural and dimensional correspondence of Dankov-Konobeevsky. Modifying structures in tin and aluminum bronze castings is a nanostructured process. The main role of tin and aluminum bronze modifiers is to significantly reduce the concentration of adsorbed hydrogen, which prevents the formation of crystallization centers of a-phase microcrys-tals in castings when they solidify.
Keywords. Bronzes, modifiers, castings, crystallization, nanocrystals, melts, structure, hydrogen, adsorption. For citation. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Mechanisms of influence of modifiers on crystallization of tin and aluminium bronzes. Foundry production and metallurgy, 2023, no. 2, pp. 17-20. https://doi.org/10.21122/ 1683-6065-2023-2-17-20.
В настоящее время из медных сплавов в промышленности большое применение имеют оловянные и алюминиевые бронзы. Основным их недостатком являются невысокие механические свойства. Чтобы их повысить, используют процессы модифицирования микроструктуры отливок при их затвердевании. Для повышения механических свойств оловянных и алюминиевых бронз в основном применяют модификаторы-лигатуры, содержащие титан, цирконий, бор. Принято считать, что они образуют тугоплавкие соединения, которые служат центрами кристаллизации (ЦК) микрокристаллов а-фаз оловянных и алюминиевых бронз [1]. Но для этого их элементарные кристаллические решетки (ячейки) и аналогичные для модифицирующих соединений (фаз) должны удовлетворять принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского. Согласно этому принципу, модифицирующая фаза и а-фазы оловянных и алюминиевых бронз должны иметь однотипные элементарные кристаллические решетки с периодами, которые отличаются не более чем на 8 % [2].
В оловянных и алюминиевых бронзах а-фазы имеют кубические элементарные кристаллические решетки с параметром аа = 0,367 нм [3]. Для сравнения типы и параметры элементарных кристаллических решеток основных модифицирующих фаз приведены в таблице.
Типы и параметры элементарных кристаллических решеток а-фаз оловянных и алюминиевых бронз и основных модифицирующих фаз [3-5]
Фазы Тип элементарной кристаллической решетки a, нм Да J- аа
а-фазы Кубическая 0,367 0
TiAl3 Тетрагональная 0,384 5
ZrAl3 То же 0,401 9
TiN Кубическая 0,423 15
ZrN То же 0,426 16
AlB2 Гексагональная 0,300 18
TiB2 То же 0,302 18
ZrB2 - // - 0,315 14
BN - // - 0,251 32
TiO2 Тетрагональная 0,449 22
ZrO2 Кубическая 0,507 38
B2O3 Гексагональная 0,433 18
Примечание: периоды элементарных кристаллических решеток тугоплавких модифицирующих фаз обозначены символом а, Да = а - аа .
Из таблицы следует, что элементарные кристаллические решетки а-фаз оловянных и алюминиевых бронз и основных модифицирующих фаз не соответствуют принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского. Следовательно, основные модифицирующие соединения не могут быть ЦК микрокристаллов а-фаз оловянных и алюминиевых бронз. Тогда возникает вопрос: каков механизм влияния модификаторов на кристаллизацию оловянных и алюминиевых бронз? На этот вопрос можно ответить с позиции наноструктурной кристаллизации литейных сплавов [6].
Основной фазой при кристаллизации оловянных бронз является а! -фаза. Она представляет собой твердый раствор олова в меди с предельной растворимостью 12 %, причем а1 -фаза в системе Си^п кристаллизуется из расплава при содержании в ней олова до 26 % [3]. При плавлении оловянных бронз а1 -фаза распадается на элементарные нанокристаллы меди (Сиэн), свободные атомы меди (Сиа), элементарные нанокристаллы олова ^пэн), свободные атомы олова ^па ) [7].
При взаимодействии жидких оловянных бронз с парами (молекулами) воды воздушной атмосферы выделяется атомарный водород, который образуется по следующей реакции:
Сиэн+(Н20)м = (Си20)эн+На, (1)
где (Н2О )м - молекулы воды; (С^О) - элементарные нанокристаллы оксида меди; На - атомарный водород.
Атомы водорода также образуются по реакции:
Сиа + (Н2°)м=(Си2°)м+На, (2)
где (С^О )м - молекулы оксида меди.
Атомарный водород по диффузионному механизму растворяется в жидких оловянных бронзах и адсорбируется элементарными нанокристаллами меди. Стандартная теплота адсорбции атомов водорода медью составляет 117 кДж/моль [8]. Водород не будет взаимодействовать с Сиэн, так как с медью не образует гидридов [9].
Концентрация растворенного водорода в жидкой меди мала [1], поэтому справедливо уравнение согласно закону Генри [9]:
{Н} Сиэн=кг [Н], (3)
где {Н}Сиэн - концентрация адсорбированного водорода; ^ - константа Генри.
Из уравнения (3) следует, что в расплавах оловянных бронз концентрация адсорбированного водорода прямо пропорциональна концентрации растворенного водорода.
Кислород растворяется в жидкой меди [1]. Поэтому молекулы кислорода атмосферного воздуха при взаимодействии с расплавами оловянных бронз будут диссоциировать на атомы. Они по диффузному механизму растворяются в жидких оловянных бронзах и адсорбируются элементарными нанокристал-лами меди. При этом Сиэн не будут взаимодействовать с адсорбированным атомарным кислородом
с формированием оксида меди, так как стандартная теплота адсорбции атомов кислорода медью (462 кДж/моль) больше стандартной теплоты образования CU2O (173 кДж/моль) [8, 10]. В отличие от кислорода и водорода азот не растворяется в расплаве меди [1].
По сравнению с жидкой медью кислород мало растворим в твердой меди [1, 8]. При ее затвердевании происходит десорбция атомарного кислорода с Сиэн и образование оксидов. Они неблагоприятно влияют на свойства оловянных бронз, поэтому их расплавы раскисляют. В результате концентрация растворенного, а значит, и адсорбированного водорода в жидких оловянных бронзах уменьшается. Его место сразу занимает адсорбированный водород, который будет влиять на первичную структуру отливок оловянных бронз. Она зависит от центров кристаллизации aj -фазы (а1цк ), которые формируются по следующей реакции:
Сиэн + Sn^H + Cua + Sna = а1цк . (4)
Из уравнения (4) следует, что чем больше концентрация а^, тем более дисперсной становится структура отливок.
Адсорбированный водород препятствует объединению нанокристаллов в центры кристаллизации микрокристаллов aj -фазы оловянных бронз при их кристаллизации. В результате концентрация а1цк уменьшается, что приводит к получению отливок с немодифицированной структурой. Поэтому адсорбированный водород является демодифицирующим элементом структуры оловянных бронз при их кристаллизации.
Для модифицирования структуры отливок оловянных бронз необходимо значительно уменьшить в их расплавах концентрацию адсорбированного водорода. Для этого, согласно уравнению (3), нужно существенно снизить в жидких оловянных бронзах концентрацию растворенного водорода. На практике это достигается применением модификаторов, содержащих такие активные гидридообразующие элементы, как титан, цирконий, бор [1, 8]. Их соединения (фазы) хорошо адсорбируют растворенный водород, значительно и относительно длительное время понижая концентрацию растворенного, а значит, и адсорбированного водорода. В результате возрастает концентрация а^ при кристаллизации расплавов оловянных бронз, что приводит к получению отливок с модифицированной структурой.
Основной фазой при кристаллизации алюминиевых бронз является a 2 -фаза. Она представляет собой твердый раствор алюминия в меди с предельной растворимостью 7,4 %, причем а2 -фаза в системе Cu-Al кристаллизуется из расплава при содержании в нем алюминия до 8,5 % [3]. При плавлении алюминиевых бронз а 2 -фаза распадается на элементарные нанокристаллы и свободные атомы меди, элементарные нанокристаллы алюминия (А1эн ) и свободные атомы алюминия (Ala ) .
При взаимодействии жидкой алюминиевой бронзы с парами (молекулами) воды воздушной атмосферы выделяется атомарный водород. Он образуется по реакциям (1) и (2). Атомы водорода хорошо растворяются в жидких меди и алюминии, причем не образуют с ними гидридов [1, 8]. Поэтому атомарный водород будет в расплавах алюминиевых бронз адсорбироваться элементарными нанокристаллами меди и алюминия. Азот не растворяется в жидких меди и алюминии, поэтому не может влиять на первичную структуру отливок алюминиевых бронз [1].
В отличие от оловянных бронз жидкие алюминиевые бронзы не раскисляют [1]. В них содержится достаточное количество алюминия, чтобы поддерживать концентрацию растворенного, а следовательно, и адсорбированного водорода на низком уровне. Поэтому в алюминиевых бронзах, как и в оловянных, только водород будет оказывать влияние на первичную структуру отливок. Она зависит от центров кристаллизации а2 -фазы (а2цк ) , которые формируются по следующей реакции:
Сиэн +А1эн + Cua +Ala = а2цк . (5)
Из уравнения (5) следует, что чем больше концентрация а2цк, тем более дисперсной становится структура отливок.
Адсорбированный водород препятствует объединению нанокристаллов в центры кристаллизации микрокристаллов а2 -фазы алюминиевых бронз при их кристаллизации. В результате уменьшается концентрация а2цк, что приводит к получению отливок с немодифицированной структурой. Поэтому адсорбированный водород является демодифицирующим элементом структуры алюминиевых бронз при их кристаллизации.
Для модифицирования структуры отливок алюминиевых бронз необходимо значительно снизить в их расплавах концентрацию адсорбированного водорода. Для этого, согласно уравнению (3), нужно существенно уменьшить в жидких алюминиевых бронзах концентрацию растворенного водорода. На
практике это достигается использованием модификаторов, содержащих такие активные гидридообразу-ющие элементы, как титан, цирконий, бор [1, 8]. Их соединения (фазы) хорошо адсорбируют растворенный водород, значительно и относительно длительное время уменьшая концентрацию растворенного, а значит, и адсорбированного водорода. В результате возрастает концентрация а2цк при кристаллизации расплавов алюминиевых бронз, что приводит к получению отливок с модифицированной структурой.
Таким образом, механизм влияния модификаторов на кристаллизацию оловянных и алюминиевых бронз сводится к существенному уменьшению в их расплавах концентрации демодифицирующего адсорбированного водорода через значительное снижение концентрации растворенного водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Курдюмов А. В., Белов В. Д., Пикунов М. В. и др. Производство отливок из сплавов цветных металлов: учеб. М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. 615 с.
2. Стеценко В. Ю. Теоретические и технологические основы получения заготовок повышенной износостойкости из силуминов с высокодисперсной инвертированной структурой: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Минск, 2021. 60 с.
3. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: справ. М.: Наука, 1979. 248 с.
4. Справочник химика. Т. 1. Л.: Химия, 1971. 1072 с.
5. Самсонов Г. В., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения: справ. М.: Металлургия, 1976. 560 с.
6. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю., Стеценко А. В. Наноструктурная кристаллизация литейных сплавов // Литье и металлургия. 2022. № 3. С. 13-19.
7. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Наноструктурная теория металлических расплавов // Литье и металлургия. 2020. № 3. С. 7-9.
8. Константы взаимодействия металлов с газами: справ. / Под ред. Б.А. Колачева и Ю. В. Левинского. М.: Металлургия, 1987. 368 с.
9. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М.: Металлургия, 2001. 688 с.
10. Физико-химические свойства окислов: справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
REFERENCES
1. Kurdyumov A. V., Belov V. D., Pikunov M. V. Proizvodstvo otlivok iz splavov cvetnyh metallov [Production of castings from non-ferrous metal alloys]. Moscow, Izdatel'sky dom MISiS Publ., 2011, 615 p.
2. Stetsenko V. Yu. Teoreticheskie i tekhnologicheskie osnovy polucheniya zagotovok povyshennoj iznosostojkosti iz siluminov s vysokodispersnoj invertirovannoj strukturoj: avtoref. dis. dokt. tekhn. nauk [Theoretical and technological bases for production of blanks of increased wear resistance from silumins with highly dispersed inverted structure: autoref. diss. Doct. techn. sciences]. 2021, 60 p.
3. Dvojnye i mnogokomponentnye sistemy na osnove medi [Copper-based dual and multi-component systems]. Moscow, Nauka Publ., 1979, 248 p.
4. Spravochnikhimika [Chemist's Handbook]. Vol. 1. Leningrad, Himiya Publ., 1971, 1072 p.
5. Samsonov G. V., Vinnickij 1 M. Tugoplavkie soedineniya [Refractory compounds]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976, 560 p.
6. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Nanostrukturnaya kristallizaciya litejnyh splavov [Nanostructured crystallization of casting alloys]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2022, no. 3, pp. 13-19.
7. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu. Nanostrukturnaya teoriya metallicheskih rasplavov[Nanostructured metal melt theory]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2020, no. 3, pp. 7-9.
8. Kolachev B.A., Levinskiy Yu. V. Konstanty vzaimodejstviya metallov s gazami [Metal-Gas Interaction Constants]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1987, 368 p.
9. Zhuhovickij A. A., Shvarcman L. A. Fizicheskaya himiya [Physical chemistry]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1987, 688 p.
10. Samsonov G. V. Fiziko-himicheskie svojstva okislov [Physicochemical properties of oxides]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1978, 472 p.
