CC BY
60
FOUNDRY PRODUCTION AND METALLURGY
1 (90), 2018-
УДК 669.154 Поступила 12.01.2018
АЛЮМИНИЕВАЯ БРОНЗА. НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЛАВКИ И ЛИТЬЯ
Е. И. МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Институт технологии металлов НАНБеларуси, г. Могилев, Беларусь, ул. Бялыницкого-Бирули, 11. E-mail: [email protected]
Показано, что плавление и литье алюминиевой бронзы являются сложными физико-химическими процессами. В них главную роль играют центры кристаллизации дендритов а-фазы, нанокристаллы а-фазы, растворенные и адсорбированные кислород и водород. Роль модифицирующих кристаллов интерметаллида ZrAl3 сводится к уменьшению концентрации растворенных кислорода и водорода и интенсификации процесса коагуляции нанокристаллов а-фазы в центры кристаллизации дендритов а-фазы.
Ключевые слова. Алюминиевая бронза, плавка, литье, модифицирование, интерметаллид, нанокристаллы, центры кристаллизации, дендриты, адсорбированный кислород, адсорбированный водород.
ALUMINIUM BRONZE. NANOSTRUCTURAL PROCESSES OF MELTING AND MOULDING
E. I. MARUKOVICH, V. Yu. STETSENKO, Institute of Technology of Metals of National Academy of Sciences of Belarus, Mogilev, Belarus, 11, Bialynitskogo-Biruli str. E-mail: [email protected]
It is shown that melting and molding ofaluminum bronze are difficult physical and chemical processes. In them the major role is played by the centers of crystallization of dendrites of a a-phase, the a-phase nanocrystals dissolved and the adsorbed oxygen and hydrogen. The role of the modifying crystals of an intermetallid of ZrAl3 is reduced to reduction of concentration of the dissolved oxygen and hydrogen and an intensification ofprocess of coagulation of nanocrystals of a a-phase in the centers of crystallization of dendrites of a a-phase.
Keywords. Aluminum bronze, melting, molding, modifying, интерметаллид, nanocrystals, the centers of crystallization, dendrites, the adsorbed oxygen, the adsorbed hydrogen.
Среди безоловянных бронз наибольшее распространение получила алюминиевая бронза с содержанием алюминия 9-10%. Она обладает хорошими литейными и эксплуатационными свойствами и применяется в основном в качестве тяжелонагруженных шестерен и зубчатых колес. Основной недостаток алюминиевой бронзы - относительно невысокие механические свойства. Чтобы их повысить, используют процессы модифицирования микроструктуры отливок при их затвердевании. Для повышения механических свойств алюминиевой бронзы используют модифицирующую лигатуру, содержащую кристаллы интерметаллида ZrA^, которые наиболее эффективно измельчают дендриты a-фазы. Принято считать, что модифицирующие интерметаллиды ZrAl3 в алюминиевой бронзе являются центрами кристаллизации (ЦК) дендритов a-фазы. Для этого необходимо, чтобы их кристаллические решетки соответствовали принципу структурно-размерного соответствия Данкова-Конобеевского. По уточненным данным, кристаллические решетки ZrAl3 и a-фазы должны быть идентичны по структуре и отличаться по параметрам не более чем на 8% [1]. Кристаллы ZrAl3 имеют тетрагональную решетку с параметрами а = 0,401 нм и с = 1,732 нм [2]. Кристаллы a-фазы алюминиевой бронзы имеют гранецентрированную кубическую решетку с параметром а = 0,366 нм [3]. Таким образом, кристаллические решетки модифицирующего интерметаллида ZrAl3 и a-фазы алюминиевой бронзы не соответствуют принципу структурно-размерного соответствия Данкова-Конобеевского. Поэтому с точки зрения общепринятой (классической) теории модифицирования не ясен механизм воздействия кристаллов интерметаллида ZrAl3 на структуру алюминиевой бронзы при ее затвердевании.
Теория модифицирования сплавов должна исходить из теории жидкого состояния. В настоящее время она слабо разработана и достаточно противоречива. Современные представления о металлической
Ш]^К^ЛГШТГГКГ\ /10
-1 (90), 201о/ 1и
жидкости основаны на том, что расплав - однофазная жидкость, состоящая из атомов. Кроме того, они по непонятному (случайному) механизму периодически и с очень высокой частотой образуют достаточно сложные упорядоченные области - кластеры. Их строение очень близко к структурам кристаллических фаз сплава. Считают, что время жизни кластеров составляет 10-10-10-11 с [4]. Такие крайне нестабильные структурные образования не могут быть центрами кристаллизации (ЦК) фаз. Поэтому классическая теория модифицирования опирается на теорию гетерогенного зародышеобразования, в которой в качестве ЦК выступают стабильные в расплаве интерметаллидные или неметаллические частицы. Но такие представления не могут объяснить механизм модифицирования кристаллами интерметаллида 2гА1з структуры алюминиевой бронзы при ее затвердевании.
Чтобы понять процессы, происходящие при затвердевании сплавов, необходимо знать, что происходило до их кристаллизации. Для этого предлагается считать расплав, состоящим в основном из термодинамически стабильных (равновесных) нанокристаллов фаз и бесструктурных атомизированных зон [5]. В пользу таких представлений (теории) о структуре расплавов предоставляются следующие аргументы.
1. Между жидким и твердым кристаллическими состояниями должна быть наследственная структурная связь. Это означает, что в расплаве должны стабильно существовать, как минимум, элементарные кристаллические ячейки фаз.
2. Из результатов по центрифугированию жидких бинарных сплавов следует, что в расплаве существуют упорядоченные зоны (нанокристаллы) фаз с радиусом 2-5 нм [6].
3. Процессы адсорбции, связанные с газонасыщением расплава, его дегазацией и действием поверхностно-активных элементов, требуют стабильных межфазных границ раздела.
4. Для обеспечения принципа структурно-размерного соответствия Данкова-Конобеевского необходимо, чтобы при кристаллизации существовали ЦК, состоящие из нанокристаллов фаз.
5. Правило фаз с учетом лапласовского давления доказывает, что расплав металла должен состоять из двух равновесных фаз: нанокристаллов и разупорядоченных зон [5].
6. Термодинамика и кинетика формирования дендритов фаз при высоких скоростях затвердевания сплавов требуют, чтобы основными строительными структурными элементами процесса кристаллизации были не атомы, а нанокристаллы фаз.
7. Прямые дифракционные исследования и эксперименты по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов доказывают, что в расплавах довольно долго (стабильно) существуют кристаллические наноструктурные образования фаз (нанокристаллы) [4].
8. Высокая устойчивость нанокристаллов фаз в расплаве кинетически обеспечивается за счет относительно низких значений удельной межфазной поверхностной энергии. Ее значение для нанокристаллов Си дисперсностью 3,0 нм составляет 0,67 мДж-м-2 [5].
9. Установлено, что при плавлении металлов может атомизироваться в среднем только 3% ионов [6]. В результате уменьшается количество свободных электронов, что ослабляет металлическую связь. Это приводит к тому, что микрокристаллы распадаются на нанокристаллы и образуются бесструктурные атомизированные зоны. Они обеспечивают расплаву высокие реологические свойства.
10. При плавлении металлов их коэффициенты диффузии (самодиффузии) скачкообразно увеличиваются в 1000-10 000 раз [6]. Соответственно во столько же раз возрастают потоки веществ. Это свидетельствует о том, что в расплавах происходит кооперативный, нанокристаллический перенос веществ, а основными структурными единицами являются не атомы, а нанокристаллы.
Исходя из того, что расплавы в основном состоят из нанокристаллов фаз и бесструктурных атомизи-рованных зон, можно исследовать и понять процессы плавки и литья алюминиевой бронзы. Ее плавка включает расплавление сплава и перегрев расплава, а литье - процессы модифицирования и кристаллизации дендритов а-фазы. При плавлении алюминиевой бронзы происходит распад дендритов а-фазы (ад) на их центры кристаллизации (ац), нанокристаллы (ан), атомы меди (Сиа) и алюминия (А1а) по следующей реакции:
ад ® ац + ан + Сиа + А1а. (1)
При перегреве расплава и его взаимодействии с парами воды (Н2О(г)) воздушной атмосферы происходит следующая реакция:
Н2О(г) = 2[Н] + [О].
(2)
M FOUNDRY PRODUCTION AND METALLURGY
I 1 (90), 2018-
Растворенные водород и кислород диффундируют в бесструктурные зоны расплава, где адсорбируются в первую очередь на ЦК дендритов a-фазы. Это, по эффекту Ребиндера, способствует распаду a" на m более мелких нанокристаллов по следующей реакции:
aц ® maK. (3)
В результате концентрация aц в расплаве уменьшается и структура отливок становится крупнокристаллической. Между растворенными и адсорбированными кислородом и водородом существует термодинамическое равновесие. При снижении концентраций растворенных кислорода и водорода уменьшаются их адсорбированные концентрации. Этому способствует обработка расплава алюминиевой бронзы лигатурой, содержащей интерметаллиды ZrA^. Их действие сводится к поглощению растворенного водорода и уменьшению его концентрации в расплаве. Соответственно снижается концентрация адсорбированного водорода. Но основная роль кристаллов ZrAl3 - активно взаимодействовать с растворенным кислородом по реакции:
2ZrAl3 + 13[O] = 2ZrO2 + 3Al2O3. (4)
В результате в расплаве значительно снижается концентрация растворенного кислорода, что приводит к существенному уменьшению концентрации адсорбированного кислорода. Способность кристаллов ZrAl3 активно поглощать растворенный водород и раскислять расплав алюминиевой бронзы активизирует процесс коагуляции aK в aц по следующей реакции:
maK ® a^ (5)
В результате концентрация aц возрастает и структура отливок становится мелкокристаллической. После модифицирующей обработки расплава алюминиевой бронзы кристаллизация дендритов a-фазы происходит по следующей реакции:
a« + aK + Cua + Ala ® a^1. (6)
Снижение концентрации водорода также способствует разветвлению дендритов a-фазы и уменьшению расстояния между осями второго порядка [1].
При добавлении в расплав алюминиевой бронзы относительно большого количества модификатора процесс снижения концентрации адсорбированных водорода и кислорода значительно ускоряется. В результате существенно возрастает интенсивность коагуляции нанокристаллов a-фазы. Это приводит к укрупнению ЦК a-фазы и снижению их концентрации в расплаве. При его затвердевании структура отливок становится крупнокристаллической. Происходит так называемый процесс перемодифицирова-
Таким образом, плавка и литье алюминиевой бронзы являются сложными физико-химическими на-ноструктурными процессами, в которых определяющую роль играют центры кристаллизации дендритов a-фазы, ее нанокристаллы, растворенные и адсорбированные кислород и водород.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стеценко В. Ю. Определение механизмов литья алюминиево-кремниевых сплавов с высокодисперсной и инвертированной микроструктурой // Литье и металлургия. 2013. № 2. С. 22-29.
2. Мондольфо Л. Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979.
3. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: Справ. М.: Наука, 1979.
4. Бродова И. Г., Попель П. С., Барбин Н. М., Ватолин Н. А. Исходные расплавы как основа формирования структуры и свойств алюминиевых сплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005.
5. Стеценко В. Ю. Кластеры в жидких металлах - стабильные нанокристаллы // Литье и металлургия. 2015. № 2. С. 33-35.
6. Ершов Г. С., Черняков В. А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М.: Металлургия, 1978.
REFERENCES
1. Stetsenko V. Yu. Opredelenie mekhanizmov litya alyuminievo-kremnievyh splavov s vysokodispersnoj i invertirovannoj mikrostrukturoj [Definition of mechanisms of molding of aluminum-silicon alloys with the high-disperse and inverted microstructure]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2013, no. 2, pp. 22-29.
2. Mondolfo L. F. Struktura i svojstva alyuminievyh splavov [Structure and properties of aluminum alloys]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1979.
3. Dvojnye i mnogokomponentnye sistemy na osnove medi. Spravochnik [Double and multicomponent systems on the basis of copper. Reference book]. Moscow, Nauka Publ., 1979.
п к гг^ г: гштсгггк г
" 1 (90), 2018
/15
4. Brodova I G., Popel P. S., Barbin N. M., Vatolin N. A. Iskhodnye rasplavy kak osnova formirovaniya struktury i svojstv alyu-minievyh splavov [Initial fusions as basis of formation of structure and properties of aluminum alloys]. Ekaterinburg, UrO RAN Publ., 2005.
5. Stetsenko V. Yu. Klastery v zhidkih metallah - stabilnye nanokristally [Clusters in liquid metals - stable nanocrystals]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2015, no. 2, pp. 33-35.
6. Ershov G. S., Chernyakov V. A. Stroenie i svojstva zhidkih i tverdyh metallov [Structure and properties of liquid and solid metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1978.
Контакты Запорожская торгово-промышленная палата | тел.: +38 (061) 213-50-26 | [email protected]
