CC BY
9
© л. к. журавлева. г. в. халтурин, 1990 удк 614.73: [546.7914-546.799.3/.51-074
А. К■ Журавлева, Г. В. Халтурин
О МЕТОДИКЕ АНИОНООБМЕННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ АМЕРИЦИЯ,
ПЛУТОНИЯ, НЕПТУНИЯ И УРАНА
При оценке состояния воздушной среды и решении некоторых экспериментальных вопросов часто необходимо знать не только общее содержание а-излучателей, но и химический, изотопный состав их смеси. В первую очередь это касается плутония, америция, нептуния и урана. Возможности а-спектрометрии в этом случае ограничиваются близостью энергий а-частиц 238Ри и 241Аш, 237Ир и 234и, что делает совершенно необходимым применение методов разделения радиоэлементов.
Для разделения указанных элементов широко применяется анионообменный метод [4—6]. Отделение америция от остальных элементов не вызывает трудностей, так как он практически не сорбируется на анионитах из соляной и азотной кислот. Плутоний был отделен от урана вместе с америцием после восстановления до Ри (III) в солянокислом растворе йодидом калия и пропускания раствора через анионит АМП в С1-форме. Сорбированный на смоле уран смывали 0,1 моль/л раствором соляной кислоты. Для разделения плутония и америция проводили стабилизацию Ри (IV) нитритом натрия и сорбцию его на второй колонке с последующей десорбцией 0,4 моль/л раствором соляной кислоты [2]. Для разделения сорбированных на анионитах Ыр (IV) и Ри (IV) применяли восстановительную десорбцию последнего в солянокислой среде йодидом аммония [6] или гидрохиноном при температуре 30—40 °С [7]. Описана последовательная десорбция трех элементов с анионита дауэкс-1: плутония — 9 моль/л раствором соляной кислоты, содержащим 0,05 моль/л йодида аммония, нептуния — 4 моль/л раствором соляной кислоты, содержащим 0,1 моль/л плавиковой кислоты, а урана — раствором, содержащим 0,5 моль/л соляной и 1 моль/л плавиковой кислот; разделение осуществляли в пластмассовой колонке при 50°С [3]. Для последовательной десорбции плутония и нептуния применяли также 12 моль/л раствор соляной кислоты, содержащий 0,1 моль/л йодида аммония, и 6 моль/л раствор соляной кислоты, содержащий 0,004 моль/л плавиковой кислоты [6]. Описанные методы используются, как правило, в препаративных целях и не имеют оценки воспроизводимости результатов.
Целью настоящей работы являлись выбор метода разделения указанных элементов и его количественная оценка.
В работе применяли отечественный анионит ВП-1АП. Все опыты проводили в стеклянных
колонках при комнатной температуре. Методику отрабатывали на имеющихся в наличии растворах 241Аш, 239Ри, 237Ыр и 23511. Активность рабочих растворов излучателей определяли по 6 пре-
о
паратам, каждый из которых замеряли дважды. Все радиометрические измерения проводили в условиях, обеспечивающих погрешность не более 10 %. Чувствительность радиометрической аппаратуры составляла 0,5 Бк. Полученные результаты представлены в виде средних значений и их погрешностей с надежностью 95% [1].
В процессе работы были видоизменены (по сравнению с описанными выше) или дополнены отдельные этапы процесса разделения. Прежде всего это касается стабилизации Ри (IV). Ее осуществляли в азотнокислом растворе перекисью водорода, а затем раствор упаривали почти досуха и остаток растворяли в соляной кислоте.
Было обнаружено, что при использовании йодид-иона в качестве восстановителя для плутония на смоле сорбируются различные химические формы йода, которые не смываются полностью ни концентрированной, ни разбавленной соляной кислотой и мешают последующим опытам. Была предпринята попытка заменить йодид аммония гидрохиноном, но он при комнатной температуре оказался недостаточно эффективным. Были опробованы различные способы от^ мывки смолы от йода. Лучшие результаты получены при последовательном пропускании растворов щавелевой и азотной кислот.
После проведения предварительных опытов выбранная методика заключалась в следующем. Новую смолу нагревали в 4,5 моль/л растворе азотной кислоты до просветления, промывали дистиллированной водой, загружали в колонки (бюретки на 25 мл с кранами, обрезанные до удобных размеров) и последовательно промывали концентрированной и разбавленной (0,4 моль/л) соляной кислотой (по 50 мл). Непосредственно перед опытом через колонку пропускали 50 мл 9 моль/л раствора соляной кислоты. Объем смолы составлял 10 см3.
Аликвоту исследуемого раствора упаривали в термостойком стакане досуха, остаток растворяли в 10 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 4,5 моль/л, добавляли 5 капель концентрированной перекиси водорода и снова упаривали почти досуха (медленно, в течение 50— 60 мин). Остаток растворяли в 5 мл 9 моль/л раствора соляной кислоты, раствор вносили в колонку и пропускали через смолу со скоростью
Т а б л и ц a i
Распределение отдельных элементов на анионите ВП-1АП
Исходный раствор Содержание, % исходной активности
Число
элемент активность, Бк опытов фракция 1 с] ракция 2 фракция 3 фракция 4 сумма
% 241Агп 17 4 101=1=14 <3 <3 <3 1014-14
168 7 1004=4 <0,3 <0,3 <0,3 1 004-4
239Ри 14 6 <3 98=1=8 <3 <3 101 ±8
140—170 6 3±1 98±6 0,74-0,2 <0,3 102=1=5
23?Np 17 3 <3 <3 91=1=6 <3 ] 93=1=8
168 7 <0,3 <3 2,0=1=0,6 <3 924-4 ! i 0,9=1=0,9 1 I 94-+-4
235U 18 4 <3 ! I 94 4-9 954-7
179 6 <0,3 <0,3 0,7=1=0,7 96=1=4 97ч=4
0,15—0,20 мл/мин. Стакан последовательно обмывали 5, 10, 15 и 20 мл 9 моль/л раствора соляной кислоты, каждый раз внося промывной раствор в колонку после того, как предыдущая порция полностью войдет в смолу. Скорость ^ пропускания первой порции промывного раство-* ра поддерживали такой же, как основного, остальных— 0,7—0,8 мл/мин. Элюат собирали в термостойкий стакан (фракция 1).
Через колонку со скоростью 0,4—0,5 мл/мин пропускали 20 мл (порциями по 10 мл) свежеприготовленного раствора, содержащего 9 моль/л соляной кислоты и 0,05 моль/л йодида аммония, и 50 мл (порциями 10, 20 и 20 мл) 9 моль/л раствора соляной кислоты со скоростью 0,7—0,8 мл/мин (фракция 2). Затем через колонку со скоростью 0,4—0,5 мл/мин пропускали 80 мл (порциями по 20 мл) 6 моль/л раствора соляной кислоты, содержащего 0,004 моль/л плавиковой кислоты, — в результате получали фракцию 3. Далее колонку промывали 100 мл
é
(порциями по 20 мл) 0,4 моль/л раствора соляной кислоты с такой же скоростью (фракция 4). Наконец, через колонку пропускали 10 мл 9 моль/л раствора соляной кислоты со скоростью около 1 мл/мин, заливали еще 10 мл такой кислоты и оставляли на несколько часов (обычно на ночь), после чего снова пропускали 0,4 моль/л раствор соляной кислоты (50 мл). Этот (контрольный) десорбат собирали в отдельный стакан.
Собранные фракции упаривали досуха, обрабатывали 3—5 мл концентрированной азотной кислоты с 3 — 5 каплями перекиси водорода (для удаления йода и соляной кислоты), снова осторожно упаривали досуха и с помощью 1 — 1,5 моль/л раствора азотной кислоты и капилляра количественно переносили в мерную пробирку. Аликвоту раствора или (в случае низких уровней активности) весь раствор наносили на подложку для а-счета.
Для регенерации смолы через колонку со ско-
Таблица 2
Результаты разделения смеси элементов
Взято на анализ, Бк Число ОПЫТОВ Найдено во фракциях, % исходном активности
фракция 1 (Ат) фракция 2 (Ри) ( 1 фракция 3 (Кр) фракция 4 (U) сумма
17 34 86 257 428 610 643 657 5 5 1 3 1 1 1 3 23,64= 1,6 25,34=1,7 23,2 23,9=Ы,0 23,7 25,0 26,7 25,1=1=1,2 26,34=2,0 28,64=2,8 27,1 27,54=3,0 25,9 26,8 27,9 27,5=1=6,8 20,94-2,6 20,64=1,2 23,1 21,54=3,0 21,9 21,8 21,4 23,14=1,9 21 ,74-1,5 24,34-1,5 23,8 24,54=0,2 25,8 22,8 25,5 25,54=1 ,4 934=3 99±2 97 974-5 97 97 102 1034=8
Среднее 24,5=1=0,6 27,44=0,8 21,54=0,7 24,6±0,6* 994=2*
Коэффициент вариации, % Примечание. Зв 5 1ездочка — рассчита 7 но по результатам — 61 - 7 15 опытов. 4* •
ростью 0,8—1,0 мл/мин пропускали 30 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 0,4 моль/л, затем 150—200 мл (до бесцветного элюата) 4,5 моль/л раствора азотной кислоты и 50 мл 9 моль/л раствора соляной кислоты. Непосредственно перед следующим опытом через колонку пропускали еще 30 мл такой кислоты.
Результаты опытов, проведенных по этой методике с отдельными элементами при двух уровнях активности (14—18 и 140—179 Бк), приведены в табл. 1. Как и следовало ожидать, аме-
риции полностью проходил в фильтрат и промывку (фракция 1). Плутоний в количестве 98 % был обнаружен во фракции 2; в среднем 3 % активности найдено во фракции 1 и 0,7 % — во фракции 3. Активность, попавшая во фракцию 1, была объединена от нескольких опытов и подвергнута повторному разделению — сорбция отсутствовала. По всей вероятности, исходный раствор плутония содержал примесь америция (и, возможно, нептуния).
В случае нептуния 91—92% исходной активности найдено во фракции 3 и 2%—в предыдущей (вероятно, примесь плутония). В некоторых опытах при использовании 50—60 мл элюен-та (6 моль/л НС1 +0,004 моль/л НР) часть активности попадала во фракцию 4, но после увеличения объема элюента до 70—80 мл эта фракция не содержала достоверно определяемой активности. Общий выход составил 93— 94 %, но мы склонны думать, что он значительно выше, а занижение результатов происходит при радиометрии. Дело в том, что после термической обработки фторидных фракций в растворах появлялась небольшая взвесь (по-видимому, растворение стекла под действием даже такой низкой концентрации фтор-ионов все же происходит), а на подложках (особенно при нанесении всего раствора)—заметные слои, что могло привести к поглощению сс-частиц.
В опытах с ураном 94—96 % активности найдено во фракции 4. Остальные фракции не содержали существенной доли активности. Общий выход составил 95—97 %. Для увеличения выхода урана в дальнейшие опыты было введено получение еще одной фракции — контрольного десорбата, активность которого (от 1 до 6%) добавляли к активности фракции 4.
Таким образом, результаты, полученные на растворах отдельных элементов, подтвердили возможность разделения их в выбранных условиях. Такое разделение было проведено на модельной смеси элементов, состав которой, рассчитанный по радиометрическому анализу исходных растворов (без учета примесей), был следующий: америция — 24,1 %, плутония — 26,7%, нептуния — 23,6%, урана — 25,6%. Результаты 20 опытов с различной исходной активностью приведены в табл. 2. Для америция и плутония не найдено достоверной зависимости
Альфа-спектры фракций, выделенных из смеси элементов.
По оси абсцисс — номер канала (энергия а-частиц, МэВ); по оси ординат — число импульсов, а — фон спектрометра; б — исходная смесь 241 Ат, 239Ри, 237Ыр, 235и; в — фракция 1 (америций); г — фракция 2 (плутоний); д — фракция 3 (нептуний); е — фракция '4 (уран).
выхода от концентрации в исследованном интервале (в расчете на элемент от 4 до 158 Бк), а средние величины — 24,5 и 27,4%—с учетом найденных погрешностей совпали с расчетными. Коэффициенты вариации, рассчитанные по 20 опытам, составили 5 и 7 % соответственно.
Для нептуния также не обнаружено зависимости выхода от концентрации, но средний выход— 21,5%—оказался заметно ниже расчетной величины, что соответствует выходу, найденному в опытах с одним нептунием. Коэффициент вариации для этого элемента составил 7 %. Результаты, полученные для урана, а также
суммарный выход элементов в опытах с минимальной активностью оказались достоверно ниже, чем в остальных опытах. Вероятно, прямая радиометрия в случае нанесения всей фракции на одну мишень и здесь дает заниженные результаты. Средний результат для остальных ^15 опытов — 24,6%—оказался лишь немного %ниже расчетного, что хорошо соответствует 96 % выходу, полученному в опытах с одним ураном.
В нескольких опытах была проверена чистота выделенных фракций с помощью а-спектромет-рии. Как видно из представленного рисунка выделенные фракции являются достаточно однородными.
Таким образом, описанная методика дает надежные результаты и может быть использована для анализа растворов, не содержащих большого количества балластных веществ, при содержании 241Ат, 238Ри и 237Ыр от 4—5 Бк, а 234и от 9 Бк. Для 237Ыр и 234и при расчетах следует применять поправочные коэффициенты на выход (поглощение), равные соответственно 1,08 и 1,04.
Ш
© коллектив авторов, 1990 удк 628.31:543.8
Для растворов с большим солевым составом необходимо вводить дополнительные химические операции либо применять другие радиометрические методы, а для более низких уровней активности— и более чувствительную аппаратуру.
Литература
1. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа.— М., 1972.
2. Воробьев А. М.} Фомичева В. И. // Радиохимия. — 1965. — Т. 7. — № 6. — С. 728—729.
3. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: Пер. с англ. — М., 1985. — Ч. 2. — С. 314—330.
4. Мец Ч., Уотербери Г. Аналитическая химия трансурановых элементов. — М., 1967.
5. Милюкова М. С., Гусев Н. И., Сентюрин И. Г., Скля-ренко И. С. Аналитическая химия плутония. — М., 1965.
6. Михайлов В. А. Аналитическая химия нептуния. — М., 1971.
7. Тананаев И. Г., Дзюбенко В. И., Крот Н. Н. // Радиохимия. — 1984. — Т. 26. — № 1. —С. 138—140.
Поступила 28.06.88
Ф. А. Богданов, Л. В. Неделина, С. И. Ровный
ОПРЕДЕЛЕНИЕ MOHO- И ДИ-Н-БУТИЛ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ
В ИХ СМЕСИ МЕТОДОМ ДВУХ ИНДИКАТОРОВ
В технологии переработки редких и рассеянных элементов широкое применение нашел бутиловый эфир ортофосфорной кислоты (ТБФ). Однако его использование сопряжено с возможностью загрязнения сточных вод предприятия как самим ТБФ, так и продуктами его гидролитического разрушения вследствие растворимости и é, механического захвата компонентов экстрагента водной фазой.
Известно, что в химическом отношении ТБФ достаточно инертен, но в процессе длительной эксплуатации он разрушается с образованием преимущественно моно- и ди-н-бутилфосфорных кислот (МБФК, ДБФК) [1], К настоящему времени предложено большое число методик по определению МБФК (Н2А) и ДБФК (НА). Многие
авторы указывают на трудность в определении этих кислот при совместном присутствии вследствие близости их физико-химических свойств.
ДБФК и МБФК в водных растворах диссоциируют как сильные кислоты (рКнл=1,72 и рКн*А =1,89). Причем МБФК как двухосновная кислота по второй ступени диссоциирует незначительно (константа диссоциации рКнл- = = 6,84 [1]).
В настоящей работе описан экспрессный метод 4 определения МБФК и ДБФК в их смеси путем V титрования раствором едкого кали с использованием метода двух индикаторов. С целью сравнительной оценки одновременно проведено
определение ДБФК и МБФК методом прямого потенциометрирования.
Рабочие растворы МБФК и ДБФК получали смешиванием при температуре не выше 90 °С н-бутанола и фосфорного ангидрида. Очистку от примесей проводили по методике, предложенной в работе [2]. Всего были синтезированы 3 партии растворов с различным содержанием МБФК и ДБФК (рабочие растворы № 1, 2, 3).
Для проведения анализов 2—3 г рабочего раствора, взятого с точностью ±0,0002 г, растворяли в мерной колбе вместимостью 100 мл и доводили до метки этанолом. На титрование 0,1 моль/л водным раствором едкого кали отбирали 2—10 мл пробы. От каждой навески титровали не менее 6 параллельных проб. Полученные результаты представляли как среднюю арифметическую величину с учетом среднеквад-ратического отклонения.
Анализ методом потенциометричеекого титрования. Потенциометрическое титрование проводили с использованием рН-метров типа рН-340 и рН-121.
Из рабочего раствора № 1 была отобрана навеска 2,6880 г, количественно переведена в колбу на 100 мл и доведена до метки этанолом. На титрование взято 5 мл раствора, израсходовано 6,5 мл раствора едкого кали с концентрацией 0,1002 моль/л. Объем раствора щелочи, пошедшей на нейтрализацию кислоты, рассчитывали
