CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡994, том 36. М° 8, с. 1242 - 1253
СИНТЕЗ = И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
О МЕХАНИЗМЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ^^ДИМЕТИЛ-1Ч,Г^-ДИАЛЛИЛАММОНИЙХЛОРИДОМ
© 1994 г. Д. А. Топчиев, А. И. Мартыненко, Е. Ю. Кабанова, JI. М. Тимофеева, В. Д. Оппеигейм, А. С. Шашков, А. М. Драбкина
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 26.11.93 г.
Изучены кинетические особенности и механизм радикальной сополимеризации Ы.Н-диметил-Ы.Ы-диаллиламмонийхлорида и N-винилпирролидона в водных и спиртовых средах в области малых конверсий. Кинетика процесса сополимеризации удовлетворительно описывается в рамках модели, предусматривающей диффузионно контролируемый обрыв цепи. Исследована зависимость состава образующихся сополимеров от состава исходной смеси сомономеров и определены эффективные
константы сополимеризации rj* = r^ = 1. Методом вращающегося сектора получены константы роста и обрыва цепи при гомополимеризации Ы,Ы-диметил-Ы,№диаллиламмонийхлорида. Путем кван-тово-химических расчетов проведена количественная оценка реакционной способности мономеров и радикалов, участвующих в сополимеризации. Методом ЯМР 13С изучена структура сополимеров.
В настоящей работе впервые исследованы кинетические аспекты и механизм радикальной сополимеризации Ы-винилпирролидона (ВП) с И,М-ди-метил-Ы,Ы-диаллиламмонийхлоридом (ДМДААХ) в водных и спиртовых средах. Принципиальная возможность осуществления этой реакции была показана ранее [1], в результате чего стало возможным синтезировать указанные сополимеры в широком диапазоне состава и ММ. Известно, какое важное практическое значение имеют в настоящее время полимеры и сополимеры на основе Ы,М-диалкил-1Ч,М-диаллиламмонийгало-генидов (ДАДААГ) [2]. С учетом ценных качеств ПВП [3] естественно поэтому ожидать проявления полезных в прикладном отношении свойств и в случае рассматриваемых сополимеров. Эти предположения подтверждены нами при оценке некоторых свойств сополимеров [4]. Изучение рассматриваемой реакции сополимеризации имеет и самостоятельный научный интерес. Важен, в частности, вопрос о том, в какой мере специфические особенности кинетики и механизма цикло-линейной полимеризации ДАДААГ [5 - 7] будут проявляться в условиях сополимеризации и оказывать влияние на кинетику этой реакции и состав образующихся сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику радикальной сополимеризации ДМДААХ (М,) и ВП (М2) исследовали, комбинируя методы дилатометрии и ПМР-спектроско-пии. Предварительно было показано, что исследуемая реакция имеет место как в водных, так и в
спиртовых (метанол) средах в присутствии радикальных инициаторов и полностью тормозится при добавлении в исходный реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6-тетраметил пиперидил-4-гидрокси-1 -окси-ла (ТМО). В качестве радикальных инициаторов использовали ц-пероксо-бмс-(триоксосульфат)ам-мония (ПСА) и ДАК. Были установлены оптимальные условия осуществления реакции. Все кинетические исследования сополимеризации, инициируемой термораспадом радикальных инициаторов в области малых конверсий (<? < 3%), проводили в водных и спиртовых средах при 60°С и концентрации сомономеров [М1] + [М2] > 1 моль/л и инициаторов [ПСА], [ДАК] = (1 - 5) х 10~3 моль/л. Величины контракций для смесей сомономеров различного состава получали методами пикноме-трии и ПМР-спектроскопии (рис. 1). Так как ВП легко гидролизуется в слабокислых растворах [3], изучение кинетики сополимеризации в водных средах проводили либо в фосфатном буфере (рН 6.86), либо в бидистилляте высокой степени очистки при рН 6.8 (отсутствие гидролиза контролировали методом ГЖХ [8]).
Кинетические исследования фотополимеризации ДМДААХ в водных средах проводили при следующих условиях: [М] = 0.75 моль/л; [ПСА] = = 5.0 х 10"3 моль/л; 25°С; лампа ДРШ-1000; светофильтр ПС-11 (Х^ = 210 нм). Среднее время жизни радикалов т измеряли методом прерывистого освещения. Для вращения дисков использовали моторы Уоррена (2 об/мин) и набор дисков, для которых период освещения равен периоду затемнения.
ПМР-спектры растворов сомономеров различного состава записывали на спектрометре "Vanan Т-60" (рабочая частота 60 МГц) с использованием внешнего стандарта - раствора тетраме-тилсилана (ТМС) в СС14. Предварительно было показано, что реакция сополимеризации ДМДААХ и ВП в D20 не осложняется гидролизом ВП, и значения скоростей сополимеризации, полученные дилатометрическим и ПМР-спектроскопическим методами, удовлетворительно совпадают. В качестве аналитических протонов при определении молярного содержания звеньев ДМДААХ выбрали аллильные протоны ДМДААХ, дающие мультиплет в области 5.34 - 6.46 м. д., а для ВП -винильный протон в a-положении к атому N, который дает квартет с центром при 7.00 м. д. В ходе ПМР-исследований исходных растворов сомономеров и растворов сополимеров установили, что сигналы полимерной части образца не перекрывают аналитические сигналы соответствующих сомономеров, что позволило с удовлетворительной точностью контролировать убыль мономеров (ДМДААХ и ВП) и тем самым оценивать состав образующихся сополимеров непосредственно в ходе реакции.
Определение состава сополимеров проводили с помощью ЯМР 13С-, ПМР-, ИК-спектроскопии, ГЖХ и элементного анализа. Спектры ЯМР ,3С записывали на спектрометре "Bruker MSL-300" в растворе D20 с использованием внутреннего стандарта - 4,4'-диметил-4-силапентасульфоната натрия: рабочая частота 300 МГц, Т = 40°С. Состав сополимеров методом ИК-спектроскопии оценивали по величине пика 1650 см-1, соответствующего валентным колебаниям группы С=0 в молекуле ВП.
Характеристическую вязкость сополимеров и гомополимеров определяли методом вискозиметрии (вискозиметр Уббелоде) при 30°С в 1 N растворе NaCl в Н20.
Средневесовую молекулярную массу Mw сополимеров находили методом светорассеяния в 0.1 N растворе NaCl на малоугловом лазерном фотометре рассеянного света "КМХ-6" (гелий-неоновый лазер, X = 632.8 нм). Инкремент показателя преломления измеряли на лазерном дифференциальном рефрактометре "КМХ-16".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические данные о сополимеризации изученных мономеров свидетельствуют о том, что для всех исследованных исходных составов сомономеров соблюдаются обычные для радикальной полимеризации закономерности: первый порядок реакции по концентрации сомономеров и порядок реакции по концентрации инициатора, равный 0.5, что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепей. Обнаружено также заметное паде-
ние начальной скорости сополимеризации (рис. 2) с повышением содержания ДМДААХ в исходной мономерной смеси и уменьшение значений [т)] с увеличением количества звеньев ДМДААХ в макромолекулах образующихся сополимеров (рис. 3).
Исследования зависимостей составов сополимеров от состава исходной мономерной смеси (определенных с помощью нескольких независимых методов: элементный анализ, ПМР-, ИК-спектроскопия, ГЖХ) свидетельствуют о том, что во всех случаях (при всех молярных соотношениях и суммарных концентрациях сомономеров в водных и спиртовых растворах) моляр-
К,%
Рис. 1. Значения коэффициентов контракции К при сополимеризации в системе ДМДААХ-ВП. ПМР-спектроскопия, [М,] + [М2] = 2 моль/л, 020,60°С.
vx 104, моль/(л с)
Рис. 2. Зависимость начальной скорости сополимеризации в системе ДМДААХ-ВП от состава исходной смеси сомономеров [М|] + [М2] = 4 (1) и 2 моль/л (2); [ДАК] = 2.5 х 10"3 моль/л; Н20; 60°С.
[ц], дл/г М№ х 10"5
Рис. 3. Зависимость М„(1)н [Г|] (2) сополимеров ДМДААХ и ВП от их состава.
ш,
М,
Рис. 4. Зависимость состава сополимеров ДМДААХ и ВП от состава исходной смеси мономеров (М[ и Ш| — молярные доли мономера в исходной смеси и сополимере соответственно). У -[М,] + [М2] = 1 моль/л; [ПСА] = 5.0 х 10'3 моль/л; Н20; 50°С; = 3% (ГЖХ и элементный анализ); 2 - [М,] + [М2] = 3 моль/л; [ДАК] = 1 х Ю"3 моль/л; метанол; 50°С; ц = 60% (элементный анализ); 3 -[М,] + [М2] = 4 моль/л; [ДАК] = 2.5 х 10"3 моль/л; Н20; 60°С; д ~ 60% (элементный анализ, ИК-спек-троскопия); 4 - [М,] + [М2] = 2 моль/л; [ДАК] = = 2.5 х 1(Г3 моль/л; 020; 60°С; ц = 20% (ПМР-спектроскопия).
ный состав образующихся сополимеров всегда строго соответствует молярному составу исходной смеси сомономеров (рис. 4) и в соответствии с этим эффективные константы сополимеризации, рассчитанные методом Файнемана-Росса и аналитическим методом, равны между собой и равны
единице (г^ = г* = 1), т.е. кп = к22 = кп = к2х. Характерно, что способность к "азеотропности" сохраняется для рассматриваемой пары сомономеров и при глубоких степенях превращения как в водных, так и в спиртовых средах (например, при ц < 80%; 1 £ [М,] + [М2] < 5 моль/л; 35 - 80°С) [4].
Таким образом сополимеризационная система ДМДААХ-ВП относится к достаточно редкому, однако предусмотренному теорией радикальной сополимеризации, случаю, который можно условно назвать "азеотропной" сополимеризаци-ей. Из литературы известно несколько пар сомономеров, для которых обе эффективные константы сополимеризации оказываются близкими к единице [9], но эти случаи относятся, как правило, к сомономерам одного гомологического ряда. Иная ситуация имеет место в рассматриваемой нами системе, когда в сополимеризацию вовлекаются в общем-то разные по химической природе мономеры.
Для выяснения причин "азеотропности" сопо-лимеризующейся системы ДМДААХ и ВП прежде всего представлялось целесообразным попытаться количественно оценить реакционную способность мономеров и радикалов, участвующих в реакции, и, в частности, сопоставить константы скорости элементарных реакций роста в гомо- и сополимеризации. Для этой цели в настоящей работе впервые были использованы квантово-хи-мические методы исследования рассматриваемых реагентов, а также впервые измерены элементарные кинетические константы при гомополи-меризации ДМДААХ в водных растворах. Известно, что для выявления закономерностей изменения энергий активации в сериях реакций свободнорадикального присоединения достаточной является оценка я-электронного вклада в энергию взаимодействия в переходном состоянии [10]. Эта величина, называемая энергией стабилизации Е„ используется в качестве меры реакционной способности в реакциях свободнорадикального присоединения. При рассмотрении двух реакций со слабо меняющимся реакционным центром можно сравнить и константы скорости [11]
кх/к2 = ехр [(£ст, I - Е„,г) / кьТ], (1)
где кик2- константы скорости рассматриваемых реакций, кв - константа Больцмана.
Величина Е„ для системы свободный радикал-ненасыщенный мономер определяется в рамках теории возмущений выражением [10, 11]
Е* = Д£ + Д„ =
(2)
= Ф)2с2г[с1/(ЕК-Ег) +<£/(£,-£„)].
Здесь |3 - резонансный интеграл образующейся связи ЕГУ Ек, Ек, - величины энергий соответственно верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) радикала, ВЗМО мономера и нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) мономера; Сг, Ся, С„, - атомные орбитальные коэффициенты взаимодействующих атомов в соответствующих молекулярных орбиталях радикала и мономера; Д£ и А^ - электрофильный и нуклео-фильный термы в Е„.
Учитывая, что в реакциях свободнорадикаль-ного присоединения по двойной связи молекулярные деформации фрагментов в переходном состоянии малы и соответствующие изменения граничных молекулярных орбиталей несущественны [10], при оценке величины Е„ можно использовать значения параметров изолированных реагентов [10, 11]. Величины параметров в выражении (2) берутся из квантово-химических расчетов молекул и радикалов.
До последнего времени реакции с участием указанных мономеров квантово-химическими методами не рассматривались. Мы использовали полуэмпирическую процедуру АМ1, которая дает удовлетворительные результаты в расчетах соединений, содержащих азот и кислород, а также ионизированных систем [12]. Величина р была выбрана равной 1.3 эВ [11].
Понятно, что в данной системе скорость элементарных реакций роста должна слабо зависеть от длины полимерной цепи и ее конформацион-ного состояния. Поэтому достаточно, по-видимому, исследовать четыре типа элементарных реакций роста - взаимодействие каждого из двух мономеров с "собственным" и "чужим" радикалами. Учитывая полученное соотношение "азеотроп-ности", вначале можно было ограничиться рассмотрением реакций
М| + М|- рост, (а)
М* + Мг' рост. (б)
Реакция сополимеризации проводилась, как указано выше, в водных растворах при полной диссоциации ДМДААХ, поэтому мы полагали, что в реакциях участвует мономерный ион аммония М[ и соответствующий ему радикал М|". Как следует из экспериментальных данных, макромолекулы поли-Ы,Ы-диметил-Ы,М-диаллиламмо-нийхлорида (ПДМДААХ), следовательно, и растущие цепи ПДМДААХ характеризуются цикло-
линейной структурой звеньев [13], в частности ион-радикал М|* имеет циклическую структуру.
Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрии. Полученные газофазные значения теплот образования мономерного иона аммония и его радикала соответствуют экспериментальным значениям энтальпий образования амино-катио-нов и катион-радикалов в газовой фазе [12,14]. По данным расчета пятичленное кольцо пирролидо-на является плоским, что совпадает с исследованиями кристаллической структуры производных пирролидона и расчетом методом силового поля 2-пирролидона [15]. Геометрические параметры -длины связей и величины углов кольца пирролидона, винильной, аллильной и метильной групп в мономерах лежат в пределах экспериментальных значений [12, 15].
Рассчитанный методом АМ1 дипольный момент |Х ВП в газовой фазе составляет 3.42 Д. Дипольный момент, полученный нами в расчете с модельным учетом растворителя (в рамках модели сольватонов [16]) се = 80, равняется 5.13 Д. Полученные величины адекватны экспериментальным значениям ц для производных пирролидона в жидкой фазе, составляющим 4.0 - 4.5 Д [17].
Теплота сольватации АН5 в модельном растворителе с е = 80, рассчитанная по методу [16], для иона аммония соответствует теплотам сольватации ионов замещенных аминов [18]. Рассчитанная энтальпия сольватации для ВП близка к ДН1 иона аммония: 169.1 и 182.1 кДж/моль соответственно. Этот результат, на наш взгляд, отражает существенно полярный характер молекулы ВП, благодаря чему рассматриваемый мономер может сольватироваться в водных растворах как и замещенные ионы. Это подтверждается также тем, что вычисленный в рамках метода [16] ц ВП в водной среде согласуется с экспериментальными данными.
Представляло интерес оценить, абстрагируясь от влияния растворителя, реакционную способность мономеров во взаимодействиях (а) и (б) в газовой фазе. Близкие значения теплот сольватации ВП и соответствующего иона аммония в среде с е = 80 дали нам основание перенести результаты газофазного расчета в полярный растворитель. Это тем более правомерно, поскольку известно, что величины Е„ для реакций свобод-
Таблица 1. Энергетические характеристики взаимодействий, полученные в AMI-расчете
Взаимодействие Еп-Ег ЕГ~ЕК* -Д£ "Aw ~Е„
эВ кДж
м} + м{' 1.1047 10.3396 34.7 4.2 38.9
М2 + М2 1.1316 8.6401 32.2 2.1 34.3
норадикалыюго присоединения по двойной связи слабо зависят от полярности среды [11].
Как видно из результатов, представленных в табл. 1, величины Е„ для рассмотренных взаимодействий близки. При этом относительный вклад электрофильного и нуклеофильного термов контролируется шириной энергетической щели между граничными молекулярными орбиталями радикалов и мономеров. Величины энергетических уровней ВЗМО и НСМО мономеров и радикалов для взаимодействий (а) и (б), рассчитанные методом AMI, представлены на схеме 1.
В каждом из взаимодействий радикалы проявляют сугубо электрофильный характер (т.е. в переходном состоянии должен осуществляться частичный перенос электрона с ВЗМО мономера на ВЗМО радикала), что в обоих случаях связано с одинаково низко расположенными уровнями ВЗМО радикалов по отношению к соответствующим уровням ВЗМО мономеров (схема 1).
Представляло интерес исследовать зарядовое распределение в переходном состоянии (либо в состоянии, близком к переходному) одной из ре-
>аоо*што
-13.98 эВ
Схема 2
акций роста. Используя метод AM 1, ми ро ли взаимодействие (б) при расстоянии между реагирующими атомами С, равном 2.3 А (схема 2).
Эту структуру можно считать близкой к переходной, поскольку известно, что для реакций данного типа наблюдается раннее переходное состояние [10,11]. Как показывают результаты расчета, происходит уменьшение спиновой плотности на взаимодействующем углеродном атоме радикала (от значения р, = 0.805 для изолированного радикала до р, = 0.694 в предпереходном состоянии) и появление ее на углеродных атомах связи С=С мономера (р, = 0.356 для реагирующего С и р, = 0.352 для второго атома углерода), что указывает на протекание химической реакции. В результате частичного переноса электрона с мономера на радикал, радикальный фрагмент в целом приобретает заряд, равный, по данным расчета, -0.007, а мономер - соответственно заряд, равный 0.007.
Реакции (а) и (б) имеют однотипный реакционный центр с идентичной геометрической структурой переходного состояния. Следовательно, учитывая близкие теплоты гидратации М| и М2, можно полагать, что для этих реакций в водной среде стерический и кулоновский эффекты сопоставимы. В таком случае величины Е„ являются единственной характеристикой реакционной способности, так что воспользовавшись уравнением (1), получим = к21-
Таким образом, обобщая результаты расчета и эксперимента и учитывая все сказанное выше, можно сделать вывод, что в водных средах все четыре константы скорости роста цепи в сополиме-ризации ДМДААХ и ВП близки.
Представлялось также необходимым сравнить значения элементарных кинетических констант при гомополимеризации рассматриваемых сомо-номеров в идентичных условиях. Для ВП такие данные были известны из ряда публикаций, в которых исследовалась полимеризация мономера как в массе, так и в некоторых растворителях, в том числе в воде [19, 20].
Для ДМДААХ значения элементарных кинетических констант впервые получены нами при фотополимеризации мономера в водных средах. С этой целью были выбраны оптимальные условия проведения фотополимеризации ([М,] = 0.75; [ПСА] = 5.0 х 10~3 моль/л; 25°С). Установлено, что для данной системы в указанных условиях сохраняется порядок реакции, равный 0.5 по концентрации инициатора и по интенсивности светового потока и близкий к первому порядок реакции по концентрации мономера. Показано, что "темновая" скорость (в отсутствие вещественного инициатора) для данной системы не наблюдается и реакция полимеризации полностью тормозится при добавлении эффективного радикального ингибитора ТМО. Проведенные исследования
позволили, комбинируя методы стационарной и нестационарной кинетики с помощью известных несложных математических расчетов, найти отношение элементарных кинетических констант кр/к0, а затем и значения самих констант кр и ка (табл. 2, рис. 5).
Представленные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что константы роста кр для ВП и ДМДААХ не только являются величинами одного порядка, но и практически совпадают. Именно данный фактор является первостепенным в ряду других, приводящих к "азеотропности" рассматриваемой сополимеризационной системы. Важно также, что этот результат согласуется с данными по реакционной способности сомономеров, полученными путем описанных выше квантово-хими-ческих расчетов.
Исходя из рассматриваемого равенства констант скорости реакций роста наблюдаемое падение скорости сополимеризации (рис. 2) может быть обусловлено как изменением скорости инициирования, так и изменением константы скорости бимолекулярного обрыва, которая, как следует из данных, представленных в табл. 2, различается на два порядка при переходе от ВП к ДМДААХ.
Методом ингибиторов в присутствии ТМО были определены скорости инициирования реакции сополимеризации и рассчитаны отношения
констант роста и обрыва цепи *„/*„ (рис. 6). Как видно из представленных зависимостей, скорость инициирования при переходе от ВП к ДМДААХ падает в 6.3 раза при [MJ + [М2] = 2 моль/л и в 4.8 раза при [MJ + [М2] = '4 моль/л, т.е. вклад данного фактора в соответствующее изменение скоростей сополимеризации составляет
вп/V„ дмдаах)172 = 2.5 (при [М,] + [MJ = 4 моль/л),
I /I 1/2
в то время как отношение кр/к0 в этих же условиях изменяется на ~1 порядок.
Таким образом, основной причиной обнаруженного падения скорости сополимеризации должно быть изменение эффективной константы бимолекулярного обрыва цепей.
Для установления возможного механизма реакции бимолекулярного обрыва цепей в изучаемой реакции была предпринята попытка описать ее кинетику в рамках двух моделей: химически-
vnD/v,
пр/ "ст
0.7
0.6
0.5
-0.5
0
0.5
1.0 1.5 lg(77t)
Рис. 5. Результаты секторных измерений при го-мополимеризации ДМДААХ: р = 1; [ДМДААХ] = = 0.75 моль/л; [ПСА] = 5.0 х Ю-3 моль/л; Х,^ = = 240 нм; Н20; 25°С.
v„ х 108, мольДл с) 2.8
У*1* (л/моль с)"2 2.8
40 80
[М,], мол. %
Рис. 6. Зависимость скорости инициирования (1, 2) и отношения констант кр/к10п (3, 4) от состава смеси сомономеров в системе ДМДААХ-ВП ([М,] + [М2] = 4 (1, 3) и 2 моль/л (2, 4); [ДАК] = 2.5 х 1СН моль/л; Н20; 60°С.
контролируемого (модель 1) и диффузионно-кон-тролируемого (модель 2) обрыва цепей.
Согласно первой модели - скорость реакции обрыва определяется прежде всего химической природой концевых звеньев растущих радикалов.
Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации ДМДААХ и ВП в водном растворе под действием прерывистого освещения
Мономер [М], моль/л Т,° С Инициирующая vx 106 v, х 10» т,с кр х 10~3 ка х 10"8
система мольДл с) л/(моль с)
ДМДААХ ВП [20] 0.75 0.70 25 26 ПСА* ДАК** 4.7 1.2 2.8 1.7 1.12 4.00 2.0 ±0.2 3.3 2.8 ±0.3 0.056
* Х^ = 240 и ** 360 нм.
При этом в расчетном уравнении рассматривают- зованы три уравнения для описания кинетики сося три возможные реакции бимолекулярного полимеризации в системе ДМДААХ-ВП: уравне-обрыва цепей - две однотипного и одна перекре- ние (3), предложенное Мелвиллом [21], уравнения стного. В рамках этой модели нами были исполь- (4) и (5), предложенные Абкиным [22, 23].
v =
(r,[М,]2 + 2[М,] [М2] +r2[M2]2vln
[(01г1)2[М1]2 + 2Фг,г25|52[М1] [М2] + (52г2)2 [М2]2 ]
1/2
(3)
(Х[М,] + [U2])mvxv2 (г,[М,]Ч2[М,] [М2] + г2[М2Г) v = -—— х
([M,] + [М2] )
3/2
(v,r2[M2] + Xmv2rj [M,] )
(4)
1/2
V =
g [Mj + [м2] )
. 3/2
(fi [M,] +2 [M,] [M2] + r2 [M2] ) x v, v2
([M,] + [M2]) (Xv2r2[M,]2 + 2ФХ1/2 [M,] [M2] +v.r'tM,]2)1
(5)
где V, V,, лг2 - скорость сополимеризации и скорости гомополимеризации сомономеров соответственно; [М,], [М2] - концентрации соответствующих сомономеров; X = V,, |/уи 2 - отношение скоростей инициирования при гомополимеризации сомономеров; vн - скорость инициирования
ух 104, моль/(л с) 4.0
Рис. 7. Экспериментальная (1) и теоретические зависимости (2,3) скорости сополимеризации в системе ДМДААХ-ВП от состава исходной смеси мономеров ([М,] + [М2] = 2 моль/л; [ДАК] = 2.5 х 1 От3 моль/л; Н20; 60°С). а - расчет по уравнению (6); б, в - расчет по уравнению (3) при Ф = 0.1 и 1.0 соответственно; г - расчет по уравнению (4) при Ф = 1.0; д - расчет по уравнению (5) при Ф = 1.0.
при сополимеризации; 5, = к^ /кр1; 52 = к^ /кр2;
ф = км Mol кри кр2, ¿oi. kо2 - константы ско-
рости роста и обрыва при гомополимеризации соответствующих сомономеров; ко12 - константа перекрестного обрыва при сополимеризации.
Из уравнений (3) и (5), используя экспериментально полученные значения скоростей сополимеризации и инициирования, нами рассчитан параметр Ф, характеризующий тенденцию сопо-лимеризационной системы к перекрестному обрыву. Оказалось, что в зависимости от состава исходной смеси сомономеров величина Ф изменяется от 0.05 до 50. Был выполнен также расчет теоретической зависимости скорости сополимеризации при заданных значениях Ф = 0.1 и 1; полученные зависимости представлены на рис. 7. Как видно, использование указанных выше уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. со-полимеризационная система ДМДААХ-ВП не может быть описана с помощью модели химичес-ки-контролируемого обрыва цепи.
В основе модели диффузионно-контролируе-мого обрыва [24, 25] лежит допущение, что скорость реакции бимолекулярного обрыва цепей контролируется в первую очередь сегментальной диффузией реакционных концов цепи. В соответствующем уравнении (6) вводится суммарная эффективная константа бимолекулярного обрыва цепей (уравнение (7)), зависящая от состава образующегося сополимера, а в данном случае от состава исходной смеси сомономеров.
V =
(г,[М1]2 + 2[М,] [М2] +г2[М2]2)^
ri [М,1 г2
[М2]
kpi
Р2 -I
, 1/2
*0 — (*0lXi + *02X2) »
,(б)
где ХиХ2- молярные доли сомономеров:
[М,] ([М2]+г,[М,]) ' г, [М,]2 + 2 [М,] [М2] + г2[М2]2'
[М21 ([М,]+г2[М2]) 2 г, [М,]2 + 2[М,] [М2] + г2[М2]2
Из сравнения теоретических зависимостей, рассчитанных по двум моделям и экспериментальной зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси (рис. 7) можно заключить, что применение модели диффузионно контролируемого обрыва для описания кинетики сополимеризации ДМДААХ и ВП является оправданным и дает вполне удовлетворительные результаты.
Для определения возможного влияния стери-ческого фактора в рассматриваемой реакции сополимеризации были проведены серии опытов по сополимеризации в системах, где каждый из пары рассматриваемых сомономеров заменялся последовательно другим мономером, причем таким образом, чтобы новый сомономер, не отличаясь существенно от "выбывшего" по параметру "идеальной реакционной способности", существенно отличался бы от него по стерическим параметрам. В частности, была исследована сополимеризация ДМДААХ с Ы-винилкапролактамом (ВК), ближайшим аналогом ВП, а также сополимеризация ВП с К,Ы-диаллил-Ы-метил-Ы-карбизопропилок-симетиламмонийхлоридом (ДАМИПХ) (схема 3).
Измерение начальной скорости сополимеризации в парах сомономеров ДМДААХ (М,)-ВК (система 2) ДАМИПХ (М,)-ВП (система 3) показало, что реакция радикальной сополимеризации в обоих случаях протекает с образованием линейных водорастворимых сополимеров и скорость сополимеризации закономерно уменьшается с увеличением содержания диаллильного мономера в исходной мономерной смеси (т.е. качественно так же как и в паре ДМДААХ-ВП (система 1) (рис. 8)). Принципиально важно при этом, что обнаруженная в системе 1 "азеотропность" в других парах сомономеров не реализуется. Действительно, эффективные константы сополимеризации оказались равны: для системы 2 г, = 3.42 и г2 = 0.88; для системы 3 г, = 4.39 и г2 = 0.25 (рис. 9), из чего следует, что в обеих системах образующиеся сополимеры обогащены звеньями диалкилдиаллилам-монийгалогенидного компонента во всем интервале составов исходной смеси сомономеров. Данные результаты могут служить иллюстрацией важности структурного соответствия сомономеров для реализации "азеотропности" сополимеризации.
В плане подробного исследования механизма рассматриваемой реакции представляло интерес исследование структуры синтезированных сопо-
СН2=СН СН=СН2 1 I I
Н2С\ + /СН2 о
н3с^С1-^сн2-с-о-сн -сн3
СН3
ДАМИПХ
сн2=сн
* I
N / \ н2с с=о
I I
Н2С сн2
I \
н2с—сн2
ВК Схема 3
лимеров. Наиболее информативным методом в данном случае является ЯМР ,3С-спектроскопия. В качестве аналитических сигналов были выбраны мультиплет 48.7 - 47.1 м. д. а-углеродных атомов в полимерной цепи для блоков звеньев ВП и неразрешенный дублет 28.6 м. д. мостико-вой группы -СН2-СН2-, соединяющей пятичлен-ные кольца цепи ПДМДААХ для блоков звеньев ДМДААХ (схема 4).
При сравнении спектров исследуемых сополимеров и модельных смесей ПДМДААХ и ПВП соответствующего состава обнаруживается существенное различие: в спектрах сополимеров появляются дополнительные сигналы, интенсив-
ах 104, моль/(л с)
Рис. 8. Зависимость начальной скорости сополимеризации от состава исходной смеси сомономеров в системе ДАМИПХ-ВП (/) ([М,] + [М2] = = 4 моль/л; [ДАК] = 2.5 X 10"3 моль/л; Н20; 60°С) и в системе ДМДААХ-ВК (2) ([М,] + [М2] = = 2 моль/л; [ДАК] = 2.5 х 10"3 моль/л; 50 об. % водно-метанольный раствор; 50°С).
28.6 м. д. 40.0-41.0м. д.
-сн2-сн—сн-сн2-сн2-сн—сн-сн2-
I I 1 1 I I 1
/СН2 Н2С\ + /СН2
Н3С^С11СН3 н3с^С1^сн3
а
а ß 48.3-47.1 м. д. -сн-СН2-СН —СН2 -
45.0 м. д. Н2С I
н,с-
с=о
I
сн2
Н2С I
н,с-
-сн-
I
/N4
с=о
I
сн2
Н2С Н2С
35.0-37.5 м. д.
-сн-сн2—
I
С=0 180.3 м. д. I
сн2
32.6 м. д. 26.9 м. д.
-сн2-сн—сн —сн2 —сн -сн2-сн2-сн —сн-сн2—
I I I 1 \ I L
72.8 м. д. Н2С. . .СН2 >N4 Н2С. „ .СН2
X с=О Ж
НзС^с-^СНз _¿Н2 Нз<спСНз
20.1 м. д. в
Схема 4
ности которых изменяются в зависимости от состава сополимеров. Так, в спектрах сополимеров наряду с сигналом 28.6 м. д., соответствующим мостиковой группе -СН2-СН2-, соединяющей пя-тичленные кольца звеньев ДМДААХ, появляются два дополнительных сигнала - 26.9 и 32.6 м. д.
Таблица 3. Отношение интенсивностей сигналов 72.8 м. д. (группы -СН2 у атома азота в молекуле и звене ДМДААХ) и 20.1 м. д. (изолированный сигнал группы СН2 пирролидонового кольца в молекуле и звене ВП)
Состав исходной смеси мономеров ДМДААХ : ВП, мол. % Отношение интенсивностей сигналов
в исходной смеси в сополимере
10:90 0.11 0.17
20:80 0.25 0.25
30:70 0.43 0.66
40:60 0.66 0.70
50:50 1.00 1.08
70:30 2.30 2.20
90: 10 9.00 8.97
Очевидно, что сигнал 26.9 м. д. относится к -СН2-мостиковой группе звена ДМДААХ, соседней с р-углеродным атомом ВП, а сигнал 32.6 м. д. соответствует мостиковой группе звена ДМДААХ, соединенной с соседним а-угле-родным атомом звена ВП. Эти сигналы существенно уширены и размыты, особенно сигнал на 32.6 м. д., что объясняется наличием цис- и транс-изомеров, а также отражает наличие различных триадных и пентадных последовательностей в сополимере.
Анализируя данные по отношению интенсивностей сигналов двух групп -СН2 у атома азота в звене ДМДААХ - 72.8 м. д. и изолированного сигнала группы -СН2 в пирролидоновом кольце звена ВП - 20.1 м. д., можно заключить, что в сополимерах сохраняется соотношение мономерных звеньев, соответствующее составу исходной мономерной смеси (табл. 3).
Представляет интерес мультиплет в области 35.0 - 37.5 м. д., соответствующий р-углеродным атомам в спектре ПВП. Для сополимеров состава ДМДААХ : ВП = 10: 90 мол. % характер мульти-плета близок к мультиплету гомополимера ВП. По мере уменьшения звеньев ВП в сополимере наряду с уменьшением суммарной интенсивности этого мультиплета происходит изменение соот-
ношения пиков. Интенсивность сигнала 37.5 м. д. существенно увеличивается, что свидетельствует о возрастании доли чередующихся звеньев в сополимере.
Изменения происходят и в области 48.3 -47.1 м. д., характеризующей а-углеродный атом в спектре ПВП. С уменьшением содержания ВП в сополимере также происходит уменьшение суммарной интенсивности этого мультиплета по отношению к сигналу 45.0 м. д. (атом углерода, соседний с атомом азота в пирролидоновом кольце, который может служить своего рода внутренним стандартом при оценке тактичности полимера) и перераспределение интенсивностей сигналов. Так, наблюдается возрастание интенсивности сигнала 48.3 м. д. при соответствующем уменьшении активности сигнала 47.1 м. д., что по данным работы [26] соответствует увеличению содержания изотактических звеньев по сравнению с синдио-тактическими. Следует отметить и появление новых дополнительных сигналов в спектрах сополимеров в области 48.5 - 50.5 м. д., что свидетельствует об усложнении триадных последовательностей, включающих а-углеродный атом ВП.
Существенным подтверждением образования чередующихся фрагментов в сополимерах могут служить сигналы карбонильного углерода в кольце ВП. Этот углерод весьма чувствителен к соседним пространственно близким атомам, и если для гомополимера ВП наблюдается широкий слегка расщепленный сигнал на 180.3 м. д., то по мере увеличения содержания звеньев ДМДААХ в сополимере, и соответственно доли чередующихся звеньев (это приводит к появлению "изолированных" групп С=0), появляется более узкий сигнал при 181.0 м. д., причем его интенсивность возрастает. В табл. 4 приведены значения отношений интенсивностей сигналов 181.0 и 180.3 м. д., что позволяет оценить в структуре сополимеров соотношение участков с чередованием звеньев ВП и ДМДААХ и блоков гомополимеров.
Изучая спектры 13С гомополимеров и сополимеров ДМДААХ и ВП, удалось установить, что синтезированные сополимеры имеют сложную структуру, состоящую из участков чередующихся звеньев сомономеров и блоков гомополимеров, причем блоки гомополимеров образуются независимо от соотношения мономеров в исходной смеси.
Таким образом, проведенный анализ спектров ЯМР 13С сополимеров ДМДААХ и ВП находится в удовлетворительном согласии с описанными выше результатами исследования сополимериза-ции ВП и ДМДААХ, полученными с помощью различных методов.
Для синтезированных сополимеров ДМДААХ и ВП в широком диапазоне составов были определены значения характеристической вязкости [Г|] и средневесовой молекулярной массы Зависи-
Рис. 9. Зависимость состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров (М! и ш, - молярные доли ДМДААХ и ДАМИПХ в исходной смеси мономеров и сополимере соответственно). 1 - система ДАМИПХ-ВП; [М,] + [М2] = = 4 моль/л; [ДАК] = 2.5 х 10"3 моль/л; Н20; 60°С; <7 « 3%. 2 - система ДМДААХ-ВК; [М,] + [М2] = = 2 моль/л; [ДАК] = 2.5 х Ю-3 моль/л; 50 об. % водно-метанольный раствор; 50°С; <7 = 4%.
мости [Т|] и М„ от состава сополимеров (рис. 3) имеют нетривиальный вид, который обусловлен не только изменением скорости инициирования, а главным образом изменением эффективной константы бимолекулярного обрыва цепей, которая, как уже упоминалось, при переходе от ВП к ДМДААХ изменяется на 2 порядка.
Основываясь на модели диффузионно-контро-лируемого обрыва (уравнение (6)) мы рассчитали
Таблица 4. Значения отношений интенсивностей сигналов 181.0 м. д. и 180.3 м. д. и сигналов 48.5 - 50.5 м. д. и 48.3 - 47.1 м. д. в спектрах сополимеров ДМДААХ и ВП различного состава
Состав сополимера ДМДААХ: ВП, мол.
Отношение интенсивностей сигналов
48.5 - 50.5/48.3 - 47.1
10:90 20:80 30:70 40:60 50:50 70:30
0.23 0.27 0.90 0.7
Таблица 5. Расчетные значения эффективной константы бимолекулярного обрыва цепей при сополиме-ризации ДМДААХ и ВП
Состав исходной смеси мономеров ДМДААХ : ВП, мол. % kQ х 10"6, л/(моль с)
по уравнению (6) по уравнению (7)
0: 100 5.6 5.6
5:95 8.8 9.5
20:80 25.0 27.4
40:60 63.0 65.6
50:50 81.2 90.9
60:40 154.0 120.0
80:20 267.0 191.0
95:5 477.0 255.0
100:0 279.0 279.0
значения к0 в зависимости от состава исходной мономерной смеси (табл. 5).
Из результатов, представленных в табл. 5, и анализа зависимостей [т)] и М„ видно, что с ростом содержания ДМДААХ в исходной мономерной смеси до ~70 мол. % наблюдается значительное увеличение к0 и соответствующее уменьшение £т|3 и Увеличение значений Мм и [Г|] для сополимеров, содержащих 80 -100 мол. % звеньев ДМДААХ при практически постоянном значении к0, может быть обусловлено возрастанием вклада у„ в соответствующем интервале составов мономерной смеси.
В заключение следует отметить, что обобщение имеющихся к настоящему моменту экспериментальных результатов и теоретических расчетов, представленных в данной работе, позволяет утверждать, что действительно рассматриваемая сополимеризационная система ДМДААХ-ВП в исследованных условиях относится к редко встречающемуся типу "азеотропной" сополимериза-ции. Особенности данной системы обусловлены, по-видимому, следующими факторами: оба мономера ДМДААХ и ВП относятся к сравнительно малоактивным (в рамках теории радикальной реакционной способности) однополярным мономерам, характеризующимся высокой и сравнительно близкой способностью к гидратации и вместе с тем близкой радикальной реакционной способностью; существенную роль играет при этом структурное соответствие концевых звеньев макрорадикалов растущих цепей сополимера, фиксирующихся после присоединения к радикалам роста цепи и имеющих в том и другом случае пятичлен-ную структуру, что подтверждается при построении пространственных моделей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Topchiev DA., Kabanov VA., Martynenko A.I., Kaba-nova E.Y., Drabkina A.M., Gudkova LA., Najmetdino-va G.T. // Proc. Int. Symp. on Free Radical Polymerization. Genuya, 1987. P. 78.
2. Бояркина H.M., Крючков B.B., Пархамович E.C., АмбургЛА., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. //Пласт, массы. 1987. № 8. С. 17.
3. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона. М.: Наука, 1970. С. 149.
4. Топчиев ДА., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Варюшина Г.Н., Кузнецов О.Ю., Пальгунов Л.П., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э. А. с. 1578083 СССР //Б. И. 1990. Ms26.
5. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Карташев-ский А.И., Нечаева А.В., Кабанов В А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № ю. С. 2232.
6. Кабанов В А., Топчиев ДА., Нажметдинова Г.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 9. С. 2146.
7. Кабанов В .А., Топчиев ДА. //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 4. С. 675.
8. Громова ГЛ., Шукурова КМ., Королев А.А., Кабанова Е.Ю., Мартыненко А.И., Сычева Т.И., Микая А.И., Топчиев Д.А., Березкин В.Г. // Завод, лаб. 1993. Т. 59. №12. С. 13.
9. ХэмД. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. С. 488.
10. Bazilevsky M.V. // Adv. Chem. Phys. 1975. V. 33. № 2. P. 345.
11. Воловик С.В.,Дядюша Г.Г., Станинец В.И. Регио-селективносгь и реакционная способность свободных радикалов в процессах присоединения и ароматического замещения. Киев: Наукова думка, 1988. С. 5.
12. Dewar MJ.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J J.P. //J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 13. P. 3902.
13. Butler G.B. Cyclopolymerization and Cyclocopolymer-ization. Marsel Dekker, Inc. 1992. P. 557.
14. Kebarle P. Ions and Ion Pairs in Organic reactions / Ed. by Szwarc M. New York: Wiley, 1975. V. 1. Ch. 2.
15. TonelliA.E. // Polymer. 1982. V. 23. № 5. P. 676.
16. ГорбЛ.Г., Абронин И А., Харчевникова H.B., Жи-домиров Г.М. И Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. № 1. С. 9.
17. Кирш Ю.Э. II Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 2. С. 98.
18. Аие D.H., Webb Н.М., Bowers М.Т. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 15. P. 4726.
19. Агасандян B.A., Тросман Э.А., Багдасарьян X.C., Литманович АД., Штерн В.Я. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 9. С. 1580.
20. Громов В.Ф. Дис.... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1969. С. 138.
21. Melville H.W., Noble В., Watson W.F. // J. Polym. Sci. 1947. V. 2. № 2. P. 229.
22. Абкин АД. И Докл. АН СССР. 1950. Т. 75. № 3. С. 403.
23. Абкин АД. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1951.
24. Atherton J.N.. North А.М. I I J. Trans. Faraday. Soc. 1962. V. 58. № 458. Pt. 10. P. 2049.
25. Prochdzka O., Kratochvil P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 11. P. 3269.
26. Cheng H.N., Smith Т.Е., Vitus D.M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 1. P. 29.
On the Mechanism of Radical Copolymerization
of N-vinylpyrrolidone with AyV-dimethyl-AyV-diallylammonium Chloride
D. A. Topchiev, A. I. Martynenko, E. Yu. Kabanova, L. M. Timofeeva, V. D. Oppengeim, A. S. Shashkov, and A. M. Drabkina
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - Kinetic features and mechanism of radical copolymerization of AZ/Z-dimethyl-A^/Z-diaUylammoni-um chloride and W-vinylpyrrolidone were studied in aqueous and alcohol solutions at low monomer conversions. The kinetics of copolymerization was satisfactorily described in terms of the model assuming diffusion-controlled chain termination. Copolymer composition was examined as a function of monomer feed composition and apparent reactivity ratios were found to be r*pp = r'pp = 1. Using the method of rotating sector, chain propagation and chain termination rate constants were determined for homopolymerization of A/yZ-dimethyl-A///-diallylammonium chloride. Monomer and radical reactivities in the copolymerization were quantitatively evaluated using quantum chemical calculations. The structure of copolymers was examined by means of 13C NMR spectroscopy.
