Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилата на начальных степенях превращения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1093-1098

СИНТЕЗ И _ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+515):547.39

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛ-И ЛАУРИЛМЕТАКРИЛАТА НА НАЧАЛЬНЫХ СТЕПЕНЯХ

ПРЕВРАЩЕНИЯ

©1996 г. Д. В. Траченко, М. Б. Лачинов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 19.07.95 г.

Методом изотермической калориметрии изучена кинетика радикальной сополимеризации метил-метакрилата и лаурилметДкрилата во всей области составов исходной мономерной смеси. Показано, что измеренная методом ингибирования зависимость скорости инициирования от состава мономерной смеси описывается аддитивным соотношением. В предположении концевой модели для стадии роста рассчитана зависимость эффективной константы бимолекулярного обрыва от состава мономерной смеси на начальных конверсиях. Обсуждена возможность описания этой зависимости в рамках различных моделей, предполагающих диффузионный контроль реакции обрыва.

ВВЕДЕНИЕ

Среди прочих проблем химии полимеров в последние годы широко обсуждается вопрос о кинетике гомогенной радикальной сополимеризации [1-7]. Большинство авторов используют для описания скорости этого процесса уравнение, справедливое для случая гомополимеризации на начальных конверсиях

vco = kp[M](vH/k0)°5, (1)

где kp,k0- эффективные константы роста и обрыва цепи; v„ - скорость инициирования; [М] = = [М,] + [М2] - общая концентрация сомономеров в реакционной смеси.

Выражения для входящих в это уравнение кр и

к0 зависят от используемых авторами моделей реакций роста и обрыва цепи.

Для простейшей модели концевого звена (Майо-Льюиса) зависимость константы роста от состава мономерной смеси подчиняется уравнению

- = rj2l+2fj2 + r2f22 Р rJx/k pli + г2/г/&р22

Здесь Г[, г2 - относительные активности мономеров для концевой модели;/, ,/2 - мольные доли сомономеров в реакционной смеси; &р1|, кр2г ~ константы роста в гомополимеризации соответствующих мономеров.

Та же зависимость для модели предконцевого звена имеет следующий вид:

£Р22 V гг\1\+1г )]

где г11, гп, г21, г22 - относительные активности мономеров для предконцевой модели; $,, $2 - относительные активности радикалов.

Эти модели количественного описания константы роста известны достаточно давно. Однако

в последнее время при изучении зависимости кр от состава мономерной смеси методом пульсиру-

ющего лазерного излучения были обнаружены два типа предконцевых эффектов и сделана попытка их теоретического обоснования [4-7]. В случае неявного эффекта предконцевого звена состав сополимера подчиняется модели Майо-

Льюиса, в то время как зависимость кр от состава мономерной смеси можно удовлетворительно описать лишь уравнением (3), в котором гп = г21 = = Г] и г22 = г 12 = г2, а и л2 не равны единице. Кроме того, была обнаружена корреляция между г,г2 и из которой следует, что эффект этого типа тем значительней, чем ярче выражена тенденция к чередованию звеньев в сополимеризации. В то же время для систем, где гхг2 = 1, он отсутствует.

В случае явного эффекта предконцевого звена ни состав сополимера, ни абсолютные значения константы скорости роста не подчиняются уравнениям концевой модели. Предполагается, что состав сополимера для систем с явным эффектом предконцевого звена может быть описан пред-

концевой моделью, а кр - моделями более высоких порядков.

На основании полученных экспериментальных данных был сделан вывод о том, что эффект первого типа проявляется в большинстве сополи-меризационных систем, т.е. там, где гхг2 < 1, тогда как второй является значительно менее распространенным.

Из литературы известно [8,9], что в сополимеризации некоторых мономеров на начальных конверсиях наблюдается эффект избирательной сорбции. Показано [10,11], что в этом случае для количественного описания кинетики сополимеризации и состава сополимера необходимо учитывать различие между соотношением средних объемных концентраций сомономеров и их концентраций в зоне реакции.

Переходя к рассмотрению подходов к количественному описанию константы обрыва в сополимеризации, необходимо отметить, что в литературе описаны модели как кинетически, так и диффузионно-контролируемой реакции обрыва. Однако в настоящее время не вызывает сомнений диффузионный, а не кинетический контроль этой реакции. Кроме того, известно [12], что на начальных стадиях полимеризации к0 зависит от сегментальной подвижности растущих цепей, которая в свою очередь определяется их гибкостью. Основанная на этом положении модель была предложена Атертоном и Нортом, предположившим, что состав сегмента соответствует составу сополимера [13]. Согласно этой модели,

*о = ¿011^1+*о22^2> (4)

где к011,к022~ константы обрыва для гомополиме-ризации мономеров; Р2 - мольные доли соответствующих мономерных звеньев в сополимере.

Позже в работе [14] предложено использовать квадратичную форму зависимости константы обрыва от состава сополимера

ко = + ¿012^1 + ¿022^2 (5)

Здесь к012 = (к0,\ко12)0* - константа перекрестного обрыва, которую несложно выразить из уравнения для фактора перекрестного обрыва ф = = ка пККпК 22) • если принять ф = 1. Это равенство логически следует из предположения о диффузионном характере реакции обрыва.

Авторы работы [2] считают, что гибкость цепи может быть более точно описана не через состав сополимера, а через параметры его микроструктуры

*о = *оНРп + 1КпР\2 + КпРи (6)

Здесь рп, р22, Рп - мгновенные вероятности вхождения в цепь сополимера гомо- и гетеродиад.

Фукуда полагает [7], что для количественного описания к0 более физически обоснованным является уравнение

—1 _1 _!

= РхкоП + ^2*о22, (7)

в котором предполагается, что константа обрыва обратно пропорциональна коэффициенту сегментального трения макрорадикалов.

Руссо и Мунари [15] ввели предконцевую модель для стадии обрыва. По мнению авторов, константа обрыва определяется природой двух последних звеньев цепи.

Кроме этой группы моделей, рассматривающих состав или микроструктуру сегмента, существуют модели количественного описания к0, учитывающие только тип концевых звеньев обрывающихся цепей через их относительные концентрации -РхиР2 [4,7]. Уравнения этих моделей записываются аналогично уравнениям (4), (5), (7)

к0 = кшР1+ко22Р2 (8)

¿о = к0 цР1 +Л012^>1^>2 + ^о22^>2 (9)

ко = Р1К11+Р2ко122> (10)

где выражения для Рх и Р2 в модели концевого звена реакции роста можно представить в следующем виде:

Р = /1г1*р22 р _ | р

/1 г1^р22 + /гг2^рИ

Таким образом, можно сделать вывод о неоднозначности подходов к количественному описа-

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

1095

нию к0 даже в рамках диффузионной модели. В связи с этим в настоящей работе поставлена задача экспериментального изучения кинетики радикальной сополимеризации ММА и лаурилмета-крилата (ЛМА) на начальных конверсиях с целью проверки применимости различных моделей к описанию зависимости диффузионно-контроли-руемой константы бимолекулярного обрыва от состава мономерной смеси.

Выбранная нами сополимеризационная система характеризуется тем, что ММА (мономер 1) и ЛМА (мономер 2) имеют практически одинаковые константы роста при большом различии в значениях констант обрыва.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры (ММА и ЛМА) перед полимеризацией перегоняли под вакуумом в токе аргона. Используемый в работе инициатор радикальной полимеризации, пероксид лауроила (ПЛ), очищали перекристаллизацией из этанола. Мономерные смеси для кинетических исследований, содержащие ПЛ с концентрацией 5 х 10~3 моль/л, освобождали от растворенного кислорода последовательным замораживанием-размораживанием при пониженном давлении. Кинетику полимеризации изучали на микрокалориметре ДАК-1-1А в изотермических условиях при 60°С. Для расчета скоростей сополимеризации из скоростей тепловыделения, регистрируемых калориметрическим методом, применяли методику, описанную в работе [16]. Необходимые для такого расчета тепловые эффекты полимеризации определяли по формуле

АН =

где 5 - площадь под калориметрической кривой, мм2; X - калибровочный коэффициент прибора, кДж/мм2; V - количество прореагировавшего вещества, моли.

Тепловой эффект гомополимеризации ММА АНп рассчитывали на 92%-ную конверсию, ЛМА (Д#22) и суммарный тепловой эффект сополимеризации ((АНф)) на 100%-ную конверсию. Средний тепловой эффект реакции перекрестного роста 1/2(А#12 + АЯ21) определяли по методике [16], сделав в ней следующие изменения: 1/2(ДЯ 12 + + Д//21) рассчитывали из (АН^, определенного для одного состава исходной мономерной смеси (/"10 = 0.5), при котором содержание гетеродиад в образующемся сополимере максимально; заменяли в уравнении для расчета 1/2(Д//12 + Д//21) мгновенные вероятности диад на их значения, усредненные до предельной конверсии.

Скорость инициирования определяли методом ингибирования, используя в качестве ингибитора свободный радикал - 2,2,6,6-тетраметилпипере-

диноксил-1 (ТЕМПО). Концентрацию ТЕМПО в реакционной смеси варьировали в интервале 0.5 х х 10"4-4.5 х 1(Н моль/л.

Вязкость мономерных смесей определяли с помощью вискозиметра Уббелоде относительно вязкости бензола. Для предотвращения возможной полимеризации в вискозиметре к мономерным смесям добавляли ТЕМПО так, чтобы его концентрация в них составляла 1 х 1&~3 моль/л.

Константы роста в гомополимеризации ММА и ЛМА при 60°С рассчитывали из температурных зависимостей, приведенных в работе [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения кинетики сополимеризации в работе использовали метод изотермической калориметрии. Естественно считать, что в условиях образования высокомолекулярных продуктов практически все выделяющееся тепло приходится на реакцию роста. В этой связи весьма важно выбрать корректную модель стадии роста цепи для адекватной интерпретации экспериментальных данных.

Известно [18], что константы сополимеризации г, и г2 для системы ММА-ЛМА составляют 0.72 и 1.27. То, что их произведение близко к единице, свидетельствует о малой склонности к чередованию звеньев в сополимеризации данной пары мономеров. Выше отмечено отсутствие неявного предконцевого эффекта в сополимериза-ционных системах, где нет тенденции к чередованию или она выражена крайне слабо. Показано

также [7], что зависимость кр от состава мономерной смеси в сополимеризации химически близких мономеров, таких как метилметакрилат и бутилметакрилат, а также стирол и параметок-систирол, подчиняется закономерностям модели концевого звена. Несмотря на то, что подобные исследования на системе ММА-ЛМА ранее не проводили, можно предположить, что и при сопо-

Кинетические параметры сополимеризации и вязкость мономерных смесей ММА-ЛМА

/..0 к/С, (л/моль с)1/2 V, х 108, моль/п с л/моль с ках 10"7, л/моль с 11X10*, Пас (7,=60°С)

0.00 0.41 4.22 846 0.42 1.91

0.20 0.32 4.87 828 0.68 1.56

0.30 0.26 5.19 819 0.97 1.39

0.50 0.20 5.84 795 1.65 1.06

0.65 0.15 6.33 774 2.59 0.84

0.80 0.11 6.81 750 4.50 0.60

1.00 0.09 7.46 712 6.91 0.35

(АНе^), кДж/моль 59

ной смеси показана на рис. 1, где прямая соответствует расчету по уравнению

Рис. 1. Зависимость суммарного теплового эффекта сополимеризации от состава исходной мономерной смеси. Точки - эксперимент, прямая - расчет по уравнению (11).

ц, мол. % 100 г

200 300

Время, мин

Рис. 2. Зависимость конверсии от времени полимеризации для составов исходной мономерной смеси До = 0(1), 0.2 (2), 0.5 (3), 0.8 (4) и 1.0 (5).

лимеризации этих мономеров предконцевое звено не оказывает влияния на реакционную способность радикала, и зависимость кр от состава мономерной смеси можно описать в рамках модели Майо-Льюиса. Рассчитанные в этом предположении по уравнению (2) значения кр для нескольких составов исходной мономерной смеси приведены в таблице.

Проанализируем экспериментальные данные по сополимеризации исследуемой мономерной пары, приняв, что реакция роста описывается концевой моделью.

Зависимость суммарного теплового эффекта сополимеризации от состава исходной мономер-

(Д Не„) = ДЯ„ (рп) + дя22<р22> + дя11+дя22

+-~-(<Р12> + \Рг\))

(11)

Как видно, экспериментальные данные имеют небольшой и чисто статистический разброс вокруг расчетной прямой. Это свидетельствует о том, что средний тепловой эффект реакций перекрестного роста цепи примерно равен полусумме тепловых эффектов гомополимеризации ММ А и ЛМА. Данный вывод подтверждается расчетами, которые показали, что Д#и, ДЯ22 и 1/2(Д#12 + + ДЯ21) составляют соответственно 59.0 ±0.8,55.2 ± ± 0.8 и 58.2 ± 1.7 кДж/моль. Полученные нами значения теплот гомополимеризации соответствуют измеренным ранее [19]. Необходимо отметить, что значение средней удельной теплоты реакций перекрестного роста с учетом сделанного допущения о механизме роста также представляется достаточно реальной величиной.

С помощью полученных значений тепловых эффектов из экспериментальных зависимостей скоростей тепловыделения от времени были рассчитаны интегральные кинетические кривые го-мо- и сополимеризации ММА и ЛМА. Несколько типичных кинетических кривых в координатах степень превращения-время представлены на рис. 2. Из рисунка следует, что начальная скорость полимеризации, характеризующаяся углом наклона начального, прямолинейного участка кинетической кривой, увеличивается с уменьшением доли ММА в исходной мономерной смеси. Рассматривая полные кинетические кривые, можно отметить их уменьшающуюся Б-образ-ность при переходе от чистого ММА к чистому ЛМА, что указывает на вырождение гель-эффекта. Изучение кинетики полимеризации в области автоускорения будет предметом дальнейших исследований, необходимые же для расчета к0 зна-- -1/2

чения кр /к0 можно рассчитать из начальных приведенных скоростей сополимеризации.

Однако чтобы произвести такой расчет, необходимо знать зависимость скорости инициирования от состава исходной мономерной смеси. Конечные результаты вычислений начальных скоростей инициирования по величинам индукционных периодов приведены на рис. 3. Видно, что зависимость V,, от состава мономерной смеси может быть вполне удовлетворительно аппроксимирована следующим аддитивным соотношением

= ^„1/1.0+^2/2,0.

(12)

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

1097

где v„, и v„2 - скорости инициирования перокси-дом лауроила гомополимеризации ММА и ЛМА в условиях нашего эксперимента.

Обнаруженная нами возможность аддитивного описания скорости реакции инициирования подтверждает аналогичные исследования других авторов [11,20]. Рассчитанные по уравнению (12) значения v„ и определенные с их учетом по урав-

-0.5

нению (1) значения кр / к0 для нескольких составов исходной мономерной смеси приведены в таблице.

Полученные кинетические параметры сопо-лимеризации ММА и ЛМА позволяют рассчитать эффективную константу обрыва. Ее значения в сопоставлении с вязкостью мономерных смесей даны в таблице. Как можно из нее увидеть, к0 монотонно возрастает с увеличением содержания ММА в мономерных смесях, что связано, по-видимому, с одновременным уменьшением их вязкости. Такая корреляция представляется естественной в свете современных представлений о механизме реакции обрыва в радикальной сопо-лимеризации.

Зависимость к0 от величины обратной вязкости мономерных смесей различного состава показана на рис. 4. Нелинейный вид этой зависимости, на наш взгляд, можно объяснить следующим образом. Известно [12], что при полимеризации ММА константа обрыва обратно пропорциональна т), в то время как при полимеризации других алкилметакрилатов эффективный порядок по вязкости меньше -1. Естественно предположить, что при совместной полимеризации ММА-ЛМА будет наблюдаться переменный эффективный порядок по ti, зависящий от состава мономерной смеси, который и приводит к нелинейному характеру зависимости в kQ от 1/г|.

Переходя к обсуждению возможности количественного описания экспериментально полученной зависимости к0 от состава мономерной смеси различными моделями, изложенными выше, необходимо отметить, что попытка применить модель Руссо к описанию скорости сополимериза-ции смеси ММА-ЛМА привела к не имеющей физического смысла отрицательной величине отношения констант обрыва и роста.

Сопоставление зависимостей ка от состава мономерной смеси ММА-ЛМА, рассчитанных по другим моделям (уравнения (4>—(10)), и экспериментальных данных представлено на рис. 5. Видно, что расчет по соотношениям моделей Норта и Фукуды (уравнения (4), (7)) приводит к максимальным отклонениям от эксперимента, причем если первая из них дает завышенные, то вторая -

fija

Рис. 3. Зависимость скорости инициирования от состава исходной мономерной смеси. Точки -эксперимент, прямая - расчет по аддитивной схеме.

(1/Л)х1(Г3, (ПасГ1

Рис. 4. Зависимость эффективной константы обрыва от величины обратной вязкости мономерных смесей.

L х 1(Г7, л/моль с

Рис. 5. Зависимость эффективной константы обрыва от состава исходной мономерной смеси. Точки - эксперимент, кривые 7—5 — расчет по

Вменениям (4), (5), (6), (9) и (7) соответственно, ертикальными отрезками показан доверительный интервал экспериментальных данных.

заниженные значения к0 ■ Необходимо отметить, что замена в уравнениях (4) и (7) состава сополимера на относительные концентрации радикалов (уравнения (8), (10)) практически не меняет результатов расчета.

Наилучшее соответствие с экспериментом, как видно из рис. 5, наблюдается при использовании для расчета ка уравнений (5), (6) и (9). Три соответствующие этим уравнениям модели учитывают в отличие от предыдущих константу перекрестного обрыва цепи для диффузионно-кон-тролируемой реакции. Замена в уравнениях (5), (6) и (9) независимых параметров (состава сополимера, концентраций диад или долей радикалов соответствующего типа), как и следовало ожидать, практически не меняет результатов расчета. На наш взгляд, физически более обоснованным для обсуждения в рамках модели диффузионно-контролируемой реакции обрыва представляется использование параметров микроструктуры, которые наиболее точно определяют гибкость цепей обрывающихся макрорадикалов. Таким образом, наблюдаемое соответствие расчета ка по уравнению (6) эксперименту означает, что при описании скорости квадратичного обрыва необходимо учитывать вклад в сегментальную подвижность растущих цепей гетеродиад образующегося сополимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. О'йг¿5соИ К.Р. // Макгото1. СЬет., МасготоЬ 8утр. 1992. V. 53. № 1. Р. 53.

2. Литвиненко Г.И., Брун Е.Б., Каминский В.А., Иванов В А. И Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 22.

3. Ma Y.-D., Won Y.-Ch., KuboК., Fukuda Т. //Macromol-ecules. 1993. V. 26. № 25. P. 6766.

4. Fukuda Т., Ma Y.-D., ¡nagaki H. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 1. P. 17.

5. Fukuda Т., Ma Y.-D., Inagaki H. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. № 3. P. 495.

6. Fukuda Т., Ma Y.-D., Kubo K., Inagaki H. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 2. P. 370.

7. Fukuda Т., Kubo K., Ma Y.-D. // Prog. Polym. Sci. 1992. V. 17. P. 875.

8. Семчиков ЮД., Князева Т.Е., Смирнова JI.А., Баженова Н.Н., Славницкая Н.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 7. С. 483.

9. Семчиков ЮД., Смирнова Л А., Князева Т.Е., Булгакова С А., Воскобойник Г А., Шерстяных В.И. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 704.

10. Klumperman В., Kraeger I.R. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 6. P. 1529.

11. Семчиков ЮД., Смирнова Л А., Зайцев С Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 741.

12. Гладышев Г.П., Попов В А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974.

13. Atkerton J J*/., North AM. // Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58. № 10. P. 2049.

14. RudinA.,ChiangS.S.M.//J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 10. P. 2235.

15. Russo M., Munari S. // J. Macromol. Sci. A. 1968. V. 2. № 7. P. 1321.

16. Кучанов С.И., Гельфер МЯ. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 34. № 12. С. 2667.

17. Davis Т.P., O'Driscoll K.F., Piton М.С., Winnik MA. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2113.

18. /to K., O'Driscoll K.F. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. № 12. P. 3913.

19. Череп Е.И. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1984.

20. Гененко Е.П., Булавин А.В., Зайцева В.В., Зайцев Ю.С., Никифоренко B.C. // Укр. хим. журн. 1988. Т. 54. №3. С. 322.

The Kinetics of Radical Copolymerization of Methyl and Lauryl Methacrylates at Low Conversions

D. V. Trachenko and M. B. Lachinov

Moscow State University Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia

Abstract—The kinetics of radical copolymerization of methyl methacrylate and lauiyl methacrylate was studied within the entire range of monomer feed compositions. The dependence of the initiation rate on the composition of the reaction mixture, measured using the inhibition method, was shown to obey the additivity pattern. The dependence of the apparent rate constant for bimolecular chain termination on the composition of the reaction mixture at the initial reaction stages was calculated for the Mayo-Lewis terminal unit model. The possibility to describe this dependence in terms of various models assuming diffusion-controlled termination reaction was discussed.