CC BY
56
М. ГбЛУБЕВА
О колориметрическом определении меди диэтилдитиокарбаматом натрия
Как чувствительный реагент на малые количества меди диэтилди-тиокарбамат натрия был предложен Callan и Henderson. Названные авторы применяли предложенный ими реактив для определения малых количеств меди в красящих веществах, щелочах, кислотах и пр. В американских стандартных методах исследования литьевых и сточных вод карбаматный метод введен для определения меди в водопроводной воде и, в частности, для контроля за водой, обработанной медным купоросом для борьбы с цветением.
Практическое применение данного метода при разработке условий удаления меди из воды, а также при общем санитарно-химическом анализе природных и сточных вод привело «ас к необходимости ввести ряд дополнений, изложение которых и составляет содержание данного сообщения.
Принципы метода. Реактив диэтилдитиокарбамата натрия [N(C2H5)2CS2Na], будучи прибавлен к раствору, содержащему медь, окрашивает его в золотистокоричневый цвет.
Реактивы: 1) 0,1% раствор диэтилдитиокарбамата натрия в дестиллированной воде; 2) раствор аммиака (25% аммиак разбавляют 5 частями дестиллированной воды); 3) стандартный раствор медной со« ли (растворяют 0,393 г CuS04 • 5Н20 в 1 л дестиллированной воды, 25 мл этого раствора доводят до 250 мл, 1 мл последнего раствора содержит 0,01 мг меди). ,
'Методика работы. iK 50 мл испытуемой воды, помещенной в несслеровский цилиндр, добавляют 5 мл аммиака и фильтруют; если выпадает осадок, добавляют 5 мл реактива и сравнивают окраску со стандартными растворами, приготовленными в то же время. Стандарты должны содержать от 0,005 до 0,05 мг меди. Окраски сохраняются в течение часа.
Чувствительность метода и точность определ,е^ и и я. При пользовании для колориметрии методом стандартной шкалы вполне возможно составление ее с содержанием меди от 0,01 до 1 мг/л, причем при концентрации меди до 0,1 мг/л вполне четкими являются интервалы в 0,01 мг/л, при концентрации от 0,1 до 0,4 мг/л — интервалы в 0,02 мг/л и при концентрации "выше 0,4 мг/л — интервалы в 0,05 мг/л.
В среднем на 27 определений ошибка определения составляла + 1,7% при колебаниях от 0 до 5,3%. Мы. считаем также практически возможным пользование для колориметрии более удобным в лабораторных условиях методом уравнивания в цилиндрах Генера. В среднем из 14 определений в этом случае ошибка равнялась +3% при колебаниях от +0 до 10%.
Устойчивость окраски. Сравнение образца со шкалой стан- • дартов по существующей прописи допускается в течение часа. Однако при определении меди в разнообразных типах вод наблюдалось, что через 3—5 минут после прибавления карбаматного реактива появлялась муть различной интенсивности в различных водах. Это явление в ряде случаев затрудняло определение и значительно уменьшало его точность. На постепенное выделение мути при определении меди карбаматным методом указывает также Лаже и считает это одним из недостатков метода. Лаже приписывает данное явление гидролизу реактива с выделением диэтилдитиокарбаминовой кислоты, не растворимой в аммиаке.
Данное объяснение едва ли верно, так как появление мути наблюдалось не при всех концентрациях меди и связано скорее с природой получаемого соединения реактива с медью.
Нами было отмечено, что при определении меди в природных гуми-новых водах помутнение не наступало. Мы приписали этот факт защитному действию гуминовых коллоидов и использовали его для предотвращения данного недостатка метода. Из испытанных веществ в качестве защитного коллоида наиболее удобным оказался крахмал, который мы и рекомендуем добавлять в виде отстоявшегося прозрачного раствора. Это дополнение повысило точность метода и позволило при серийных определениях пользоваться одной и той же стандартной шкалой в течение продолжительного времени.
Определение меди в окрашенных (гуминовых)
водах
Цветность воды, обусловленная в природных водах растворенными гуминовыми веществами, естественно, мешает колориметрическому определению меди с карбаматным реактивом. Обычные приемы, принятые в санитарно-химическом анализе для компенсации цветности путем наложения цветных стекол и подкладывания раскрашенных экранов, при значительной цветности не давали хороших результатов. Вследствие этого был поставлен ряд опытов по обесцвечиванию гуминовых вод перед определением меди.
Было испытано два метода. Первый метод заключался в обработке цветной воды растворами сернокислого алюминия и щелочи, при втором методе гуминовые вещества окислялись персульфатом аммония при кипячении. Второй метод обесцвечивания был нами заимствован из работы Рета и Бенса. Указанные авторы предложили данный прием для обесцвечивания окрашенных вод при определении свинца сульфидным методом.
Поставленные опыты показали, что первый метод, т. е. обработка „роды сернокислым алюминием и щелочью, требовал соблюдения очень ^строгих границ рН (табл. 1), чтобы при получении достаточного эффек-та%<бесцвечивания избежать адсорбции меди осадком гидроокиси алюминия, и был вследствие этого нами оставлен. 'Метод обработки персульфатом аммония по простоте выполнения и эффекту обесцвечивания оказался вполне приемлемым и был введен нами при определении меди С карбаматньгм реактивом в окрашенных (гуминовых) водах.
Таблица 1
После обработки
Образец, воды Цветность Введено Си А1г(804)3 и КОН Найдено Си
в градусах
в мг/л рН цветность в мг/л
1в градусах
Речная вода из кана- 40 0,5 4,1 2 0,50
ла Волга-Москва . 40 0,5 4.3 2 0,50
40 0,5 4,5 2 ч 0,44
Вода Икшинского 40 0,2 3,9 3 0,20
водохранилища . . 40 0 2 4.2 3 0,18
40 0,2 5,0 3 0,14
Водопроводная вода 60 1,0 4.1 5 1.02
с добавленной тор- 60 1,0 4.5 5 0,85
фяной вытяжкой
-Ш.
В табл. 2 приведены некоторые результаты по определению меди после обработки персульфатом аммония.
Таблица 2
Образец воды
Цветность в градусах
Введено Си в мг/л
После обрабоки персульфатом аммония
цветность в градусах
найдено Си в мг/л
Водопроводная вода с добавкой торфяной вытяжки ......
То же
50 50 50 50 80 80 80
0,10 0,20 0,30 0,50 0,45 1,00 1,00
<2 <2 <2 <2 4 4 4
0,10 0,19 0,30 0,50 0,46 1,00 0,98
Определение меди в водах, содержащих железо, алюминий, цинк и свинец
Карбаматный реактив не является специфичным для меди. Определению мешает целый ряд элементов, как-то: Ре, А1, 2п, РЬ. По существующей прописи железо и алюминий выделяют в виде гидроокисей по прибавлении аммиака. Осадок рекомендуется отфильтровать.
Так как карбаматный метод, благодаря простоте выполнения и высокой чувствительности, быстро вытеснил применяемые обычно при определении меди в природных и сточных водах аммиачный и желези-■стосинеродистый методы, представлялось необходимым проверить возможность увлечения меди осадком гидроокисей.
'Специально поставленные опыты подтвердили, что при отфильтровы-шании осадка происходили значительные потери меди, естественно, особенно заметные при большом содержании железа или алюминия.
Хэддок и Эверс рекомендуют при большом содержании железа и .алюминия добавлять лимонную кислоту и затем экстрагировать кар-бамат меди четыреххлористым углеродом. При проверке этот метод не дал положительных результатов. Длительная и неудобная при массовых анализах операция экстрагирования четыреххлористым углеродом испытуемых растворов, а также стандартов приводила к неточным и очень непостоянным результатам.
Мы предложили переводить железо и алюминий в неосаждае-мое аммиаком и в то же время нереагируюшее с карбаматным -реактивом соединение путем добавления сегнетовой соли. Избыток последней, как было нами установлено, определению не мешал.
В табл. 3 приведены сравнительные данные по определению меди с отфильтровыванием осадка гидроокиси железа и с прибавлением сегнетовой соли.
Введение сегнетовой соли позволило также применять карбаматный метод для определения меди в водах со щелочностью выше 2 мг/эквивалентов, так как в этом случае исключалось выпадение в осадок гидроокисей кальция и магния.
Таблица 3
Содержание Fe в мг/л Введено Си в мг/л Найлено Си в мг/л
после от-фильтровы-вания осадка гидроокиси железа после юбавки сегнетовой соли
4,0 0,10 0,04 0,10
4,0 0,50 0,16 0,48
4,0 1,00 0,47 1,02
4,0 2,00 1,02 2,00
10,0 0,10 0,00 0,11
10,0 0,45 0,15 0,45
10,0 0,80 0,40 0,82
Цинк и свинец дают с карбаматным реактивом белый осадок или — при небольших концентрациях — муть. В условиях измененной методики, т. е. с добавлением крахмала и сегнетовой соли, оказалось, что цинк мешает лишь при концентрации выше 100 мг/л, свинец — при концентрации выше 1 мг/л.
Известно, что карбамат цинка довольно хорошо растворим в аммиаке. Поэтому, применяя более крепкий аммиак, возможно еще более понизить чувствительность карбаматного реактива к цинку.
Опыт показал, что если применять 25% аммиак вместо рекомендуемого обычно (1 : 5), то цинк практически не мешает до концентрации 1 ООО мг/л.
Задача определения меди в присутствии свинца была разрешена нами попутно при разработке методики определения в воде свинца. В разработанной методике свинец осаждается углекислым кальцием в момент образования последнего в сильно аммиачной среде в присутствии хлористого аммония. 'Медь при этом остается в растворе и количественно определяется с карбаматным реактивом, как это видно из приведенных в табл. 4 данных.
Таблица 4
Содержание РЬ в мг/л Введено Си в мг/л Найдено Си в мг/л после осаждения Содержание РЬ в мг/л Введено Си в мг/л Найдено Си в мг/л после осаждения
2,00 0,10 0,11 10,00 0,10 0,08
2,00 0,20 и,19 10,00 0,40 0,40
2,00 0,50 0,52 10,00 1,00 0,97
5,00 0,50 0,50 10,00 1,00 0,98
5,00 0,70 0,72 Ю,С0 2,001 2,00
5,00 0,85 0,85 10,00 2,001 1,98
На основании всего вышеизложенного приводим видоизмененную нами методику определения меди с диэтилдитиокарбаматом натрия. 1К 50 мл испытуемой воды добавляют 1 мл 50% раствора сегнетовой соли, 5 мл аммиака (1:5), 1 мл 0,5°/о прозрачного, отстоявшегося раствора крахмала и 5 мл 0,1% раствора диэтилдитиокарбамата натрия. После внесения каждого реактива пробу перемешивают. Сравнивают окра-оку с приготовленной таким же образом стандартной шкалой с содержанием меди от 0,01 до 1,0 мг/л.
При определении меди в цветных водах поступают следующим образом: к 50 мл испытуемой воды, помещенной в эрленмейеровокую колбочку, добавляют 2,5 мл 50% раствора персульфата аммония, разбавляют дестиллированной водой до ¡70—80 мл и кипятят 20—30 минут. При этом вода обесцвечивается и избыток персульфата разрушается.
Далее, пробу переносят в цилиндр Несслера, по охлаждении доводят дестиллированной водой до объема 50 мл и определяют, как описано выше.
В присутствии больших количеств цинка, выше 100 мг/л, вместо аммиака 1 : 5 добавляют 5 мл 25% аммиака.
При содержании свинца в концентрации выше 1 мг/л пробу подготовляют для определения меди следующим образом: к 100 мл испытуемой воды, помещенным в высокий цилиндр, добавляют последовательно 4 мл 25% раствора хлористого аммония, 1 мл нормального раствора-хлористого кальция, 10 мл 25% раствора аммиака и 1 мл нормального-раствора соды. Пробу хорошо перемешивают и оставляют стоять. По-
1 Определение после разбавления в 2 раза.
еле того как осадок осядет, прозрачную жидкость сливают' сифоном 1 и определяют медь как обычно, только не прибавляя уже аммиака. При вычислении результатов необходимо ввести поправку на разбавление раствора реактивами при осаждении свинца.
Приготовление реактива диэтилдитиокарбама-» та натрия. Реактив на медь, диэтилдитиокарбамгт натрия, нетрудно-приготовить в лабораторных условиях. В литературе мы нашли лишь указание, что диэтилдитиокарбамат натрия можно получить, действуя на сероуглерод диэтиламином в присутствии щелочи. Условия выполнения мы разработали в следующем виде. В нашем распоряжении не имелось ддиэтиламина, вследствие этого мы исходили из продажного диэтиланилина, который переводили в солянокислый диэтиламин по 1Коппу. Полученный солянокислый диэтиламин растворяли в воде и по прибавлении щелочи экстрагировали выделившийся диэтиламин последовательно небольшими порциями бензина. Далее, в бензиновый рас^-твор диэтиламина добавляли эквивалентное количество сероуглерода и щелочи; при этом 'выпадал осадок диэтилдитиокарбамата натрия. Осадок отфильтровывали, промывали бензином и сушили между листами фильтровальной бумаги.
Выводы
1. Проверена чувствительность и точность метода определения мед» с диэтилдитиокарбаматом натрия.
2. Предложена методика определения меди в окрашенных (гумино-вых) водах, а также в водах, содержащих Ре, А1, 2п и РЬ.
3. Дано описание разработанного лабораторного способа приготов--ления реактива.
Проф. П. Д. ВИНОКУРОВ»
Обзор статей, поступивших в редакцию по вопросам гигиены труда
М. С. Б ы х о в с к а я. К методике определения паров бензола в воздухе. (Из Центрального института гигиены труда и профессиональных болезней им. Обуха.)
Для определения паров бензола в воздухе обычно применяется способ поглощения их нитрационной смесью с последующим извлечением1 образовавшегося динитробензола этиловым эфиром или бутаноном и получением со щелочью окрашенного соединения, которое подвергается затем сравнительному колориметрированию. Окрашенное соединение со щелочью получается только в кетоновом растворе.
Два обстоятельства затрудняют анализ воздуха по этому способу: 1) сложная операция извлечения этиловым эфиром динитробензола из нитрационной смеси после ее нейтрализации, удаления эфира выпариванием и растворения остатка в кетоне ведет к значительным потерям определяемого вещества; 2) бутанон (метил-этил-кетон), позволяющий избежать операции обработки нитрационной смеси этиловым эфиром,, является очень дефицитным реагентам.
Автор предлагает внести в этот способ упрощения, делающие его более доступным: извлечение динитробензола из нитрационной смеси
1 Если раствор недостаточно отстоялся, небольшую взвесь можно отцентрифу-гировать.
