CC BY
36
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1965
Том 128
|и. П. ОНУФРИЕНОК |. Л. Л. СКРИПОВА
НОВОЕ В КОНТРОЛЕ ЩАВЕЛЕВОКИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ВАННЫ АНОДИРОВАНИЯ
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
Обычно в качестве электролита гальванической ванны анодирования употребляется раствор, содержащий 30 г/л щавелевой кислоты [1].
Во время работы ванны в щавелевокислом электролите могут накапливаться щавелевокислые соли алюминия, железа, магния. Часть этих солей находится в виде раствора (соли А13_ь, Ре3+ и частично Мг2 + ), другая часть солей образует осадки (соли Ре2+, N[g2-h и других двухвалентных катионов).
Если от осадков солей щавелевокислый раствор легко освободить периодическим фильтрованием, то от солей, находящихся в растворе, освободить электролит простыми операциями не представляется возможным. По-видимому, ¡соли трехвалентных железа и алюминия могут накапливаться в растворе вплоть до использования всей свободной щавелевой кислоты. Что же касается солей магния, то, по нашим опытам, их может накапливаться в щавелевокислом растворе не более 0,6 г/л, большие количества магния уже выпадают в осадок в виде щавелевокислого магния.
В заводских лабораториях контроль щавелевокислого электролита обычно сводится к определению общего содержания оксалат-иона пер-манганатометрически и к определению алюминия. Последний осаждается о-оксихинолино-м с гравиметрическим окончанием. На основании этих двух определений судят о наличии свободной щавелевой кислоты. Если определение оксалат-иона занимает по времени 15 минут, то весовое определение алюминия требует не менее четырех часов. Таким образом, представление о наличии свободной щавелевой кислоты в электролите можно получить не ранее чем через 4 часа.
Работая над усовершенствованием контроля щавелевокислого электролита, мы нашли, что достаточное по точности представление о наличии свободной щавелевой кислоты можно получить при затрате всего 20—30 минут, а полный анализ электролита, с определениями оксалат-иона, свободной щавелевой кислоты, железа, алюминия и магния, можно произвести за 1—1,5 часа.
Изучение поведения щавелевокислых электролитов, составленных из определенных количеств свободной щавелевой кислоты и щавелевокислых солей алюминия, железа и магния при анализах показало, что: а) общее количество оксалат-иона точно определяется титрованием перманганатом в сернокислой среде; б) титрованием едким натрием
в присутствии индикатора фенолового красного точно определяется наличие свободной щавелевой кислоты; в) титрование едким натрием в присутствии фенолфталеина, как индикатора, дает сумму щавелевой кислоты свободной и связанной с ионами железа и алюминия (последнее определение является точным в отсутствии магния, в присутствии же магния получаются немного завышенные результаты); г) железо, алюминий и магний с достаточной точностью определяются комплексо-нометрически. Это позволило нам предложить нижеследующие ходы анализов для контроля щавелевокислых электролитов.
Определение общего содержания оксалат-иона
В коническую колбочку на 100 мл отбирают пипеткой 5 мл электролита, добавляют 20 мл 4 н. серной кислоты, нагревают до 70—80° и титруют 0,1 н. раствором KMnOf до устойчивой слаборозовой окраски. Результаты подсчитывают на H2C^0i'2H20 по формуле
тт ^ гл пм ^ ан-63,03 общая НгСоО^НоО г л — ---,
где а и н. — количество мл и нормальность израсходованного раствора КМп04;
¿--количество мл электролита, взятого для анализа; 63,03 — миллиграм м-эквивалент Н2С^04*2Н^0.
Определение свободной щавелевой кислоты
В коническую колбочку на 100 мл отбирают пипеткой 5 мл электролита, добавляют 5 капель 0,1-процентного раствора индикатора фенолового красного и титруют 0,1 раствором едкого натрия до явно заметного перехода желтой окраски в красную. Результаты вычисляют по формуле
Нр /-ч от_г *Н'63,03
Х->Ог2Н->ОСНоб.г л =--,
Ъ
где а, и н. — количество мл и нормальность раствора едкого натрия, пошедшего на титрование; Ь — количество мл электролита, взятого для анализа; 63,03 — миллиграмм-эквивалент Н2С204-2Н20.
Определение щавелевой кислоты, связанной с железом и алюминием
В коническую колбочку на 100 мл отбирают пипеткой 5 мл электролита, добавляют 5 капель 0,1-процентного раствора индикатора фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором едкого натрия до явной краснофиолетовой окраски. Расчет производят по формуле,
связанной с А1;- и Ре3+ Н,С>Ог2НоО г'л - (а2 —а») н-63,03
" ' Ь
где —количество мл раствора ЫаОН, пошедшего на титрование с индикатором фенолфталеин; ах — количество мл раствора ЫаОН, пошедшего на титрование с индикатором феноловым красным; п.—нормальность раствора; 63,03 —миллиграмм-эквивалент Н2С20г2Н20.
Определение железа и алюминия
В основу разработки метода определения железа и алюминия мы положили работу А. А. Башкирцева и Е. М. Якимец [2], которыми были 118
изучены условия определения этих элементов при помощи трилона-Б. Единственным затруднением было только то, что оксалат-ионы мешают комплексонометрическому определению железа и алюминия. Нам необходимо было выбрать такой окислитель для разрушения оксалат-понов, чтобы продукты его взаимодействия не оказывали влияния на комплексонаметрическое определение алюминия и железа, таким окислителем оказался персульфат аммония.
Ход анализа. В жаростойкий химический стакан на 100 мл вводят пипеткой 20 мл электролита, 5 мл концентрированной серной .кислоты и выпаривают на плитке до появления белых паров серной кислоты. Стакан остужают, осторожно обмывают стенки стакана небольшим количеством воды (10—20 мл) и всыпают туда 1 г персульфата аммония, стакан закрывают часовым стеклом и ставят на плитку, нагревают до полного разложения избытка персульфата аммония, затем, несколько сдвинув стекло, выпаривают до появления густых белых паров и остужают. Разбавляют водой 10—20 мл, прибавляют 1—2 мл '.концен-трированной соляной кислоты и нагревают до полного растворения солей.
После растворения раствор переводят в коническую колбу на 250 мл, где раствор нейтрализуют концентрированным аммиаком, а под конец разбавленным (1:10) аммиаком до рН = 1—2 (выносная проба на бумажку универсального индикатора).
Далее пробу нагревают до 50—60°, ¡прибавляют 1 мл 10%-ного раствора сульфосалицилата натрия, при наличии в пробе железа раствор окрашивается в фиолетово-вишневый цвет, затем пробу титруют 0,1 н. раствором трилона-Б до исчезновения фиолетово-вишневой окраски. Окраска в конце титрования становится почти желтой. Отмечают расход мл раствора трилона-Б, пошедшего на титрование железа. В пробе далее определяют алюминий, для чего в пробу вводят избыток раствора трилона-Б (10 жл), раствор нагревают до начала кипения, нейтрализуют разбавленным (1:10) аммиаком до рН=5 (выносная проба на бумажку универсального индикатора), после этого к раствору прибавляют 10 мл ацетатного буферного раствора с рН=4,8 и охлаждают под краном до комнатной температуры. Холодный раствор титруют 0,05 н. раствором хлорного железа до появления устойчивой слабо-вишнево-фиолетовой окраски (переход довольно резкий) ■ Содержание железа и алюминия подсчитывают по формулам:
„ о, а- н-27,925
Ре3+ в г а =----,
Ь
где а и н. объем в мл и нормальность раствора трилона-Б, пошедшего на титрование железа;
27,925—миллиграмм-эквивалент железа;
Ь — объем в мл электролита, взятый для анализа,
д л = (а{ н. — он') -13,485
Ь
где а1 и н. — объем в мл и нормальность избытка раствора трилона-Б, взятого для определения алюминия;
о и н/ —объем в мл и нормальность раствора хлорного железа, пошедшего на титрование;
13,485 —миллиграмм-эквивалент алюминия;
Ь—объем электролита в мл, взятый для анализа. Ацетатный буферный раствор готовится смешением 2 н. раствора уксуснокислого натрия и 2 н. раствора уксусной кислоты (1:1).
Определение магния
В химический стакан на 100 мл отбирают пипеткой 10 мл электролита, добавляют 20 мл воды, 5 мл концентрированной HCl и 5 мл концентрированного аммиака, нагревают до кипения и осаждают гидроокиси железа и алюминия аммиаком до ощутимого запаха избытка аммиака. После 2—3-минутного отстаивания осадок отфильтровывают, промывают 4—6 раз 2-процентным горячим раствором хлористого аммония. Фильтрат собирают в коническую колбу на 250 мл. После охлаждения к фильтрату добавляют 5 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора, щепотку индикатора эрио-хром черного Т, растертого с KCl в соотношении (1:100) и затем титруют 0,1 н. раствором трило-на-Б до перехода вишнево-красной окраски в чисто синюю. Содержание магния подсчитывают по формуле.
.. 9 , а-н-12,16
Mg2+ в г/л = -,
Ь
где а и н.—объем в мл и нормальность раствора трилона-Б, пошедшего на титрование магния;
12,16—миллиграмм-эквивалент магния;
¿—объем электролита, взятый для определения магния.
Хлоридно-аммиачный буферный раствор готовят растворением 20 г NH4C1 и 100 мл концентрированного аммиака в воде, с последующим доведением объема раствора до 1 литра.
Применяя вышеизложенные методы контроля к щавелевокислым электролитам, содержащим определенные количества свободной щавелевой кислоты и ее солей, мы получили данные, приведенные в табл. 1 и 2. В табл. 1 помещены данные для электролита, содержащего щавелевую кислоту и ее соли с Fe3+ и А13_ь .
Т а б л н ц а 1
Название определений Взято, г\л Получено, г\л Ошибка относительная в % Расход титрованных 0,1 и. растворов на 5 мл электролита, МЛ Тнтрант
Общая Н2С204-2Н20 29,9(Ю0 30,0294 -г 0,40 23,82 КМп04
Свобод. Н2С204-2Н20 24,7020 24,6573 -0,18 19,56 NaOH
Щавелевой кислоты, свя- 23,71-19.56 =
апной с А13+ и Fe3"!~ 5,1980 5,2314 +0,65 -4,15 Na ОН
Fe3+ 0,5000 0,5026 -1-0,52 0,88 Трилон-FS
Al3"h 0,5000 0,4948 - -1,04 1,83 Трилон-Б
В табл. 2 приведен анализ электролита, содержавшего щавелевую кислоту и ее соли с Ре3+. и Mg2+. Из данных табл. 1 и 2
видно, что содержание свободной щавелевой кислоты определяется довольно точно даже в присутствии значительных количеств магния в электролите и для внутрицехового контроля достаточно одного этого определения. Титрование же пробы едким натрием с индикатором фенолфталеин и предварительное определение свободной щавелевой кислоты дает возможность судить о загрязнении ванны железом и алюм'И-120
нием. Эти два определения можно сделать за 15—20 минут и, следовательно, есть полная возможность быстро корректировать ванну. Изредка для контроля можно ставить полный анализ.
Таблица 2
Название определений « Взято, г\л Получено, Ошибка относительная в % Расход титрованных 0,1н. растворов на 5 мл электролита, мл Титра нт
Общая Н2С2Ог2НгО 30,0000 30,0779 + 0,86 23,86 КМп04
Свобод. Н2С204-2Н20 22,2100 21,6192 —2,60 17,15 №ОН
Щавелевой кислоты, связанной с А13+ и Ре3+ 5,1980 5,3700 +3,30 21,41 —17,15 = -4,26 №ОН
Ре3+ 0,5000 0,5026 -{-0,52 0,88 Трилон-Б
А13+ 0,5000 0,4928 - 1,44 1,83 Трилон-Б
Мг2+ 0,5000 0,4937 -1,26 2,03 Трилон-Б
Выводы
1. Разработаны быстрые методы контроля щавелевокислых электролитов гальванических ванн анодирования, обладающие достаточной точностью.
2. Для цехового контроля достаточно двух титрований электролита 0,1 н. раствором едкого натрия с индикаторами феноловым красным (определяется свободная щавелевая кислота) и с индикатором фенолфталеином (определяется сумма свободной щавелевой кислоты и кислоты, связанной с железом и алюминием).
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. Т. Бахвалов, Л, Н. Б и р к г а н, В. П. Л а б у р и н. Справочник гальванотехника. Металлургиздат, М., 214—219, 1954.
2. А. А. Башкирцев а и Е. М. Я к и м е и. О трилонометрическом определении алюминия. Ж. зав. лаб., № 10, 1166, 1959.
