CC BY
121
102
О.В. Касьянова, Т.Н. Теряева
1988.- 446 с., ил.
11. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров / Н. Грасси. пер. с англ. Ю. М. Малиновского. -М.: Издатинтилит, 1959.-252 с.
12. Рапопот, Н. Я Сравнение изменения молекулярно -массовых характеристик при автоокислении изотропных и ориентированных пленок изотактического ПП / Н. Я. Рапопот [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1986.- № 4.- С.- 8421-849, серия А
13. Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В. В. Коршак. -М.: Наука,1970.- 419 с.
14. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун и др.; под ред. В. Ф. Куренкова.-М.: Химия, 1990.-304 с.
15. Ки, Б. Новейшие методы исследования полимеров / Б. Ки. -М.: 1966.- 572 с.
16. Джанибеков, Н. Ф. Изучение процессов деструкции и стабилизации ПП дитиофосфатами металлов методами ДТА и ТГА / Н. Ф. Джанибеков, Е. И. Маркова, Д. А. Ахмедзаде // Пластические массы. -1989.- № 1. - С. 53-56.
17. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорски. Изд. «Мир». 1967. - 328 с.
18. Теряева, Т. Н. Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиции / Теряева Т. Н., О. В. Касьянова // Вестн.КузГТУ. - 2003. - № 1. - С. 60-63.
19. Теряева, Т. Н. Исследование процессов, протекающих при термическом воздействии на охру / Т.
Н. Теряева , [и др.] // Вестн.КузГТУ. - 2002 .- № 2.- С. 88-90.
20. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун и др.; Под ред. В. Ф. Куренкова.- М.: Химия, 1990.-304 с.: ил.
21. Теряева, Т. Н. Исследование взаимодействия полипропилена и охры / Теряева Т. Н., О. В. Касьянова, Г. М. Ротова // Вестн.КузГТУ. - 2003. - № 3. - С. 73-76.
22. Теряева, Т. Н. Влияние дисперсного наполнителя на структуру полипропилена / Т. Н. Теряева,
О. В. Касьянова // Вестн.КузГТУ.2006.- № 1 С. 116-120.
□ Авторы статьи:
Теряева Татьяна Николаевна
- канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс
Касьянова Ольга Викторовна
- старший преподаватель каф. технологии переработки пластмасс
УДК 662.74
И.А. Ощепков
О КОКСОВАНИИ УГЛЕЙ с добавками ш-солеи органических и МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
Одним из направлений совершенствования технологии коксования углей может быть применение поверхностно-активных добавок, улучшающих процессы подготовки угольной шихты и её коксование. На основе побочных продуктов промышленности органического синтеза разработана комплексная добавка, включающая №-соли органических (низших) карбоновых (компонент I) и минеральных - соляной, серной и тиосерной (компонент II) кислот в виде водного раствора в соотношениях 1:11=(5^9):1 («сухое» на «сухое»), обусловливающих их специфические технологические свойства в широком интервале положительных и отрицательных температур.
Ввод добавки к углям возможен не только на стадии приготовления угольной шихты для коксования, но и перед транспортировкой рядовых (свежедобытых) и обогащённых для целей коксования углей [1, 2]. Добавка и её компоненты выполняют роль профилактических средств, препятствующих пылению, выдуванию, примерзанию и
смерзанию углей, улучшают их размольные свойства (А.с. 1113568, 1301491, 1373713, 1680750. Соавторы И.А. Ощепков и др.), положительно влияют на тяжелосредное и флотационное обогащение [2].
При помоле угля с массовой долей добавки
0,2% выход угля класса 1,0-1,5 мм возрастал до 17%, класса 1,5-2,0 мм - до 10% и класса 2,0-3,0 мм - до 3%. Увеличение доли минеральных солей в добавке (компонента II) приводило к снижению доли угля класса менее 1,0 мм и к увеличению доли суммарной фракции 0,5-3,0 мм, что является положительным показателем шихты для коксования.
Для опытного коксования угля были приготовлены шихты (первая серия), включающие группы углей и их массовые доли, % : Г6 - 23, 1Ж26 - 21, К2 - 56 (первая серия шихт). С учётом возможного вовлечения в сырьевую базу для коксования слабоспекающихся углей в состав шихт второй серии опытов вводили уголь группы СС
Химическая технология
103
(Бачатского разреза. Кемеровская область) взамен части угля группы К2. Шихта этой серии имела состав, %: Г6 - 23, 1Ж26 - 21, К2 - 51, СС - 5. Третья серия шихт состояла из шихт первых двух серий с включением в их составы 0,33; 1,0; 2,0% (масс.) добавки при соотношении компонентов: !:П=9:1. Осуществлено 22 «ящичных» коксования угольных шихт по общепринятой методике.
С целью оценки выхода и качества химических продуктов коксования на специальной установке проведено 2 серии опытов с шихтами состава: Г6 - 26, 1Ж26 - 19, К2 - 55 без добавки и с добавкой в количестве 1,0% (масс.) сверх 100%-й шихты без добавки.
В процессе исследований изучены гранулометрические показатели и технические свойства углей, шихт и коксов, дилатометрические и пластометрические свойства углей и шихт, механическое дробление углей, физико-механическое испытание коксов, выполнен газовый анализ продуктов коксования, проанализирован состав химических продуктов коксования, осуществлена ректификация жидких химических продуктов коксования, определены теплотворная способность добавки и её термическая устойчивость [3].
Результатами дилатометрических исследований показано, что начало образования пластического слоя при работе с шихтами, содержащими добавку, наступало в более ранние сроки времени и при температурах в среднем на 50°С меньших, чем при работе с шихтами без добавки. Химическая добавка выполняла роль топливной добавки. При температурах в области 320°С имели место экзотермические реакции превращения (окисления) натриевых солей карбоновых кислот компонента I добавки с образованием оксидов углерода, водорода и карбоната натрия с выделением тепловой энергии 806,5 кДж/кг, выявленной ранее дифференциально - термическими исследованиями [4, 5] и подтверждёнными термодинамическими расчётами [6]. Образовавшийся при 320°С карбонат натрия (№2С03) в составе шихт при температуре около 700°С распадается на оксиды натрия №20 и углерода С02. В процессах прогрева массива угольной шихты тепловыми потоками, направленными от горячих стенок коксовой камеры к центру угольной загрузки, положительную роль выполняют натриевые соли минеральных кислот компонента II добавки №С1, №28203, №2804, а после достижения температуры угольной загрузки320°С к ним добавляется и №2С0з, которые, выполняя роль аккумуляторов тепловой энергии, способствуют равномерному прогреву шихты по ширине коксовой камеры. Температурные фронты потоков, распространяющиеся навстречу друг другу от горячих боковых стенок камеры к центру угольной загрузки, встречаясь с тепловым потоком, образующимся в результате экзотермического распада компонента I добавки, сокращают продолжительность перехода
органической массы углей из твёрдого состояния в пластическое.
Усадка угольной загрузки незначительно возрастала лишь при концентрации добавки в составе шихт 1,0 и 2,0% (масс.).
Определение ситового состава коксов показало, что из шихт с добавкой, в том числе содержащих уголь марки СС, выход кокса класса более 60 мм был больше, чем из шихт без добавки. Это превышение составляло более 10%. При применении добавки к шихте, содержащей уголь группы СС, как и не содержащей его, наблюдалось снижение выхода кокса классов 40-60 и 25-40 мм за счёт некоторого увеличения выхода кокса мелких классов - не менее 10-25 и 10 мм. Добавка к шихтам в пределах до 0,33% существенного влияния на ситовый состав кокса не оказывала.
Структурная прочность коксов из шихт с добавками и без них имела практические одинаковые величины. Технические характеристики коксов, полученных из шихт без добавки и с добавкой, изменялись незначительно и находились в прямой зависимости от технических характеристик шихт.
Суммарный количественный выход летучих продуктов коксования из шихт, в том числе содержащих уголь группы СС, с добавкой и без неё был примерно одинаков. Однако на количественный выход отдельных фракций каменноугольной смолы добавка оказывала существенное влияние. Так, на 18% увеличился выход фракции до 180°С, так называемого «лёгкого масла», преимущественно состоящего из высококипящих гомологов бензола, на 11% - фракции 180 - 210°С - «среднего масла», содержащего в больших количествах фенолы, на 8% - фракции 300 - 320°С - «антраценового масла». Количественный выход фракции 210 - 300°С - «тяжёлого масла», из которого выделяют нафталин, мало изменился. Выход фракции 320 - 360°С уменьшался в 3 - 4 раза. Следует отметить, что выход пека уменьшился почти на 12%, что важно с экологической точки зрения, поскольку некоторые углеводороды, входящие в его состав, канцерогенны.
Изменения в количественном выходе фракций каменноугольной смолы объясняется действием каталитической системы «парамагнитные центры углеродистых (коксовых) образований (ПМЦ УО)
- оксиды алюминия [АІ(ІІІ)], кремния[8і(ІУ)], на-трия[№(І)]», образующейся на высокотемпературной стадии процесса коксования угольной шихты с химической добавкой на поверхности кокса. Эта система обеспечивает каталитический гидрокрекинг высококипящих компонентов каменноугольной смолы и, в особенности, её пеко-вого остатка.
Оксид натрия каталитической системы, как сказано выше, является продуктом распада карбоната натрия при 700°С, а оксиды алюминия и кремния - продукты термического разложения
104
И.А. Ощепков
глиноземистых и кремнеземистых (минеральных) примесей углей. Указанные оксиды широко применяются в гетерогенном катализе [6].
Водород как участник гидрокрекинга (или гидрогенизации) углеводородов, характерных впоследствии для состава каменноугольной смолы, является одним из ключевых компонентов летучих продуктов коксования угольной шихты и имеет место его наличие на поверхности пористой структуры кокса в период его образования.
Парамагнетизм углеродистых образований (УО) по наличию неспаренных электронов был впервые обнаружен автором данной статьи в процессе выполненных исследований [7, 8] и обобщён в работе [9] при изучении УО методом электронного парамагнитного резонанса на спектрометре ЭПА - 2М путём определения в них числа неспаренных электронов. Число неспаренных электронов в УО уже при 450°С фиксировалось в количестве 0,5-1017, при 550°С - 5,0-1017, а с дальнейшим ростом температуры - до и более 16,0-1017 с сим-батным увеличением степени гидрокрекинга углеводородов. Происходящий каталитический процесс более всего объясним с точки зрения электронной теории катализа (Рогинского С.З.) нали-
чием обменного взаимодействия между активными центрами каталитической системы и превращаемыми углеводородами на электронном уровне.
Каталитическое расщепление углеводородов лёгких фракций каменноугольной смолы, а тем более углеводородов бензольных фракций, маловероятно, поскольку оксид натрия образуется при температурах 700°С и выше, когда лёгкие углеводороды при коксовании угольной шихты уже эвакуировались за пределы коксовой камеры - в га-зосборник.
Результаты исследований свидетельствуют о перспективе организации коксования угольных шихт, в том числе с применением в их составах слабоспекающихся углей группы СС, с химическими добавками №-солей органических (карбоновых) и минеральных кислот как улучшающими качественные процессы коксования.
При температурах в коксовой камере 700С и более имеет место каталитический гидрокрекинг высококипящих углеводородов как ингредиентов каменноугольной смолы на каталитическом комплексе «парамагнитные центры углеродистых образований - оксиды 8і, АІ, Ма».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ощепков И.А. Новое профилактическое средство для предотвращения выдувания угля из железнодорожных вагонов при транспортировании / И.А. Ощепков, А.М. Панин, М.П. Герасименко. Уголь.
1989. - №12. - С. 12-13.
2. Исследование влияния добавки стоков производства капролактама и диафена «ФП» на процессы обогащения и дробления каменных углей / Отчёт о НИР ВЦНТИ. №ГР8107693 8 // Научн. рук. работы И.А. Ощепков. -Кемерово: КузГТУ. 1984. - 32 с.
3. Исследование влияния добавки отходов производства капролактама и диафена «ФП» на процессы коксования углей / Отчёт о НИР ВЦНТИ. №ГР81076938 // Научн. рук. работы И.А. Ощепков. -Кемерово: КузГТУ. 1984. - 64 с.
4. Разработать технологию применения химических отходов предприятий города Кемерова при производстве цемента / Отчёт о НИР ВЦНТИ. №ГР 75041119 // Научн. рук. работы И.А. Ощепков. -Кемерово: КузГТУ. 1977-1979. - Т.1. - 64 с.: Т.2. - 80 с.
5. Разработать исходные данные к ТЭО рациональной переработки побочных продуктов производства капролактама из бензола - щелочного стока / Отчёт о НИР ВЦНТИ. №ГР 01860117930 / Научн. рук. работы И.А. Ощепков. -Кемерово: КузГТУ. 1986. - 88 с.
6. Каталитические свойства веществ / Под общ. ред. акад. АН УССР В.А. Ройтера. -Киев: Наукова думка. 1968. - Т.1. - 1462 с.
7. Исследование кинетики и химизма гидрокрекинга индивидуальных углеводородов каменноугольной смолы, сырого бензола и их смесей / Отчёт о НИР КФ ВУХИН / Рук. работы Э.И. Эльберт. Исп. раздела И.А. Ощепков. -Новокузнецк. 1970.
8. Исследование влияния гамма - облучения на каталитическую активность катализаторов платфор-минга и гидрокрекинга / Отчёт о НИР // Исполнители работы И.А. Ощепков, Ермолаев М.В., Липович В.Г. и др. М.: ЭФ ВНИИНП; Новокузнецк: КФ ВУХИН; Ангарск: ИНУС. 1972. - 64 с. / Фонд ЭФ ВНИ-ИНП.
9. Ощепков И.А. Исследование и разработка процесса получения чистого бензола на активированном алюмомолибденовом катализаторе / Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. -Кемерово. 1977. - 140с.
□ Автор статьи:
Ощепков Иван Аввакумович
- канд. техн. наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза
