CC BY
170
УДК 678.046.39 (742.3)
О.В. Касьянова, Т.Н. Теряева
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИПРОПИЛЕНА
В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе полипропилена (1111) с минеральными наполнителями, такими как тальк, каолин, карбонат кальция, широко используются как для производства товаров народного потребления (профили, декоративноотделочные материалы), так и для изделий технического назначения (детали мотоблоков, аккумуляторных батарей, трубы) [1,2]. Интерес к дисперсным минеральным наполнителям связан, прежде всего, с тем, что они не только придают определенные свойства исходной полимерной матрице, но и создают наиболее благоприятные условия для переработки (в отличие от волокнистых). Поэтому поиск эффективных дисперсных наполнителей природного происхождения, имеющих большой сырьевой ресурс, низкую стоимость и доступность, является актуальной задачей на сегодняшний день в производстве ПКМ.
Известно, что введение наполнителя в полимер приводит к существенным изменениям физико-химических и механических характеристик получаемых композиционных материалов. Многие исследователи, в первую очередь, связывают это с изменением подвижности макромолекул в граничных слоях, влиянием поверхности наполнителя на характер взаимодействия с полимером [3,4]. Безусловно, данный факт оказывает также существенное влияние на поведение ПКМ при повышенных температурах. Большинство методов переработки термопластов (литье под давлением, экструзия, вальцевание, прессование) в изделия предусматривает нагрев, плавление или переход в вязкотекучее состояние полимера. Кроме того, большинство полимеров, в том числе и ПП, в реальных условиях эксплуатации работают, как правило, не при комнатных, а при повышенных температурах.
Термостойкость ненаполненных полимеров зависит от строения, энергии связи атомов в главной цепи, степени кристалличности (с увеличением степени кристалличности скорость поглощения кислорода уменьшается), наличия заместителей, по мере увеличения числа которых энергия связи С - С в цепи уменьшается [5-7]. На термостойкость наполненных полимеров влияют условия получения ПКМ, распределение и размер частиц, наличие примесей, содержащихся в неорганических минеральных наполнителях. Так окислы алюминия (А12О3), никеля (№О) незначительно снижают термостойкость ПП, а Ре2О3, СиО, Си2О
- заметно [8]. Для повышения термостойкости ПКМ поверхность наполнителя предварительно модифицируют, с целью её гидрофобизации -
блокирования активных поверхностных групп примесей, снижающих стабильность [9].
Кроме того, при повышенных температурах в наполненных полимерах возникают значительные напряжения из-за существенного различия в термических коэффициентах расширения полимеров и наполнителей, и, как следствие, это сказывается на характере поведения полимера при высоких температурных.
Строение макромолекулы 1111 (наличие в структуре группы СН3) обусловливает способность полимера к частичной термоокислительной деструкции уже в процессе переработки: скорость поглощения кислорода 1111 при температуре 150°С почти в 12 раз выше, чем у полиэтилена [10-13]. Атом водорода в ПП при третичном углеродном атоме более активен и отрывается легче, чем атом водорода при вторичном. В результате этого разрыв связей в полимерной цепи происходит преимущественно с переносом атома водорода. На начальной стадии окисления происходит увеличение концентрации низкомолекулярных фракций с кислородосодержащими группами: гидроперекис-ными -ООН, карбоксильными СООН, карбонильными >С=О, гидроксильными -ОН [14-17].
В литературе имеются данные термического анализа ненаполненного 1111 [13,15,16], которые указывают на следующие наиболее характерные переходы: 160°С - 169°С - плавление изотактиче-ского ПП; 200°С - 270°С - начальная стадия окисления; 375°С - окисление ПП, сопровождающиеся потерей массы; 380°С - 410°С - деструкция.
В данной работе представлены результаты исследования поведения ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой при нагревании, в зависимости от условий подготовки и содержания наполнителя. Охра является новым и перспективным минеральным дисперсным наполнителем для термопластов [18,19].
Исследования проводили, используя дифференциально-термический анализ (ДТА), который позволяет выявить структурно-химические особенности полимера в процессе нагревания (кристаллизация, плавление, окисление); деривативно-термогравиметрический (ДТГ), регистрирующий скорость изменения массы образца; термогравиметрический анализ (ТГА), характеризующий потерю массы исследуемого образца;. Данными методами анализа можно достаточно объективно оценить влияния наполнителя и его содержания на свойства ПКМ [20]. Кривые ДТА, ДТГ, ТГ снимали на дериватографе «р-1500Б» системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдей.
Объекты исследования: ПП марки 21030-16П (ТУ 2211-051-05796653-99) с показателем текучести расплава (ПТР) 3,6 г/10 мин., наполненный 0,68; 11,6 % объёмных (об.) охрой термообработанной при температуре 105°С (охра^) и
0,72; 10,82 % (об.) охрой термообработанной при температуре 300°С (охра300). Время и температура термообработки выбрано согласно результатам ДТА и кинетики сушки охры [19]. Охра^
имеет удельную поверхность 0,0974 м2/г, размер частиц составляет 26-36 мкм, охра300, соответственно, 0,12 м2/г и 16-28 мкм [21]. Элементный состав охры (марка О-2 (ТУ 301-10-019-90)) месторождения которой имеются в Кузбассе: О -43,904 %; С - 0,18 %; Р - 0,28 %; 8 - 0,016 %; Бе
- 12,31 %; 81 - 20,94 %; А1 - 15,4%; Си - 0,03 %; N1 - 0,003%; - 0, 64 %; К - 0,26 %; Сг -
0,003 %; Са - 1,4 %; Мп - 0,13 %; С1 - 0,001 %.
Композиции ПП с охрой, получали предварительным смешением с последующей экструзией на лабораторном экструдере фирмы «Брабендер» при температуре 230°С и числе оборотов шнека 20-30 об/мин. Содержание охры в композициях определяли выжиганием полимера при 450°С.
Образцы для исследования представляли гранулы диаметром 2-2,5 мм и длиной 3-4 мм, испытания проводили в платиновом тигле без крышки (на воздухе), скорость нагрева материала 10 град /мин. В качестве эталона использовали а-А12О3. Для расчета теплоты плавления использовали в качестве эталона бензойную кислоту (масса эталона 190 мг) [20].
Дериватограммы ненаполненного ПП и ПП+0, 68 % охры105 представлены на рис.1- 2.
На кривой ДТА (рис.1) ненаполненного ПП при температуре 160°С фиксируется эндотермический пик, свидетельствующий о плавлении полимера. Небольшой экзотермический пик при тем-
пературе 272°С характеризует начальную стадию окисления полимера, а при температуре 332°С процесс окисления ПП приобретает автокаталити-ческий характер. Результаты исследования исходного ПП методом ТГА подтверждают, что после плавления полимера наблюдается его частичное окисление, вследствие присоединения кислорода при температуре 272°С масса образца увеличилась на 3 %, а при температуре 279°С масса резко уменьшилась. При температуре 402°С потеря массы исследуемого образца составляет 50 %. При температуре 410°С (кривая ДТГ) скорость деструкции ненаполненного ПП достигает максимального значения.
Введение охры в ПП изменяет поведение ПКМ при повышенных температурах. Так при содержании в ПКМ 0,68 % (об.) охрыю5 (рис.2.) в области температур 232-248°С наблюдается экзотермический пик на кривой ДТА, который отсутствует у ненаполненного ПП, что говорит о снижении температуры начала окисления. На кривой ТГ в диапазоне температур 150-332°С масса образца увеличилась на 4,5 %. Температура, при которой потери массы составили 50 % - 383°С.
Ранее было исследовано, что частицы охры105 имеют гидратированную воду, которая выделяется при Т>150°С, соответственно данный факт отражается на термическом поведении ПКМ с охрой, предварительно термообработанной при температуре 105°С [19]. На кривых ДТА у ПКМ с ох-
рой105 появляются экзотермические пики при температуре 248°С (ПП+0,68 % охры105) и 230°С (ПП + 11,6 % охры105, (рис.3.4)), свидетельствующие об окислении полимера. На кривой ТГ (рис.2) при температуре 274°С наблюдается резкое уменьшение массы исследуемого образца. Отсутствие пиков окисления у композиций с содержанием наполнителя 0,72 % (об.) (рис.3.3) в интервале тем-
образца 305 мг).
Рис. 2. Дериватограмма полипропилена +0,68 % (об.) охры105(масса образца 300 мг).
Рис.3. Кривые ДТА. 1 - ПП; 2 - ПП+0,68 % (об.) охры105; 3 - ПП+0,72 % (об.) охрызт; 4 - ПП+11,6 %
(об.) охры105; 5 - ПП+10,82 % (об.) охры300.
ператур 230-270°С свидетельствует о термостойкости ПКМ с охрой300.
Следует отметить, что на кривой ДТГ (рис.2) при температуре 286°С и 315°С появляются плато, что говорит о замедлении скорости процесса деструкции. По-видимому, частицы охры создают барьерный эффект, препятствуя выделению летучих продуктов разложения и участвуют в процессе структуирования (образуются связи между поверхностью частиц охры и частями полимерной цепи). В большинстве случаев, как было отмечено выше, первичными продуктами окисления ПП являются гидропероксиды, которые в дальнейшем распадаются с образованием других кислородосодержащих соединений. Реакции с участием гидропероксидных групп и радикалов приводят к разрыву молекулярной цепи, т.е. к деструкции полимера [10,11,13]. Преобладание процесса структуирования (сшивки) над деструкцией в ПКМ с охрой, возможно, связано с тем, что гидроперекиси не являются основным источником инициирования кинетических цепей. Можно
предположить, что находящиеся на поверхности охры активные группы взаимодействуют со свободными алкильными макрорадикалами в макромолекуле ПП. Дальнейшее нагревание образца приводит к тому, что процесс деструкции превалирует над процессом сшивки (рис.2, кривые ДТА, ДТГ) из-за высокой скорости, что сопровождается (рис.2) уменьшением массы образца и возрастанием скорости разложения полимера.
О характере протекания деструкции можно судить по энергии активации термоокислительной деструкции (Еа), которая характеризует кинетику процесса. Данная характеристика определена по методике [20] и представлена в табл.1.
С возрастанием содержания наполнителя (ох-ры105) в ПКМ наблюдается уменьшение энергии активации термоокислительной деструкции. Так для ПКМ состава ПП+0,68 % охры105 снижение составило 18,24 % , а при наполнении 1111+ 11,6 % (об.) - 24,5 %. При содержании до 1 % (об.) охры300 в ПП Еа практически не изменяется, однако с увеличением содержания наполнителя до
Таблица 1
Термические характеристики*
ПКМ Еа, кДж/мольК ДН, Дж/г Тп, °С То, °С С ° нн ° О Т50 % , °С
ПП 93,2 91,8 160 279 422 410 402
ПП + 0,68 % охры105 76,2 88,26 156 274 427 409 383
ПП + 11,6 % охры105 70 96,8 158 250 417 414 400
ПП + 0,72 % охры300 92,4 99,64 156 279 430 410 401
ПП + 10,82 % охры300 78 101,26 160 274 432 416 405
*Еа - энергия активации термоокислительной деструкции; ДН - теплота плавления; Тп - температура плавления; То - температура начало потери массы исследуемого образца; Тд - температура деструкции; Тд*. - температура максимальной скорости деструкции; Т50 % - температура разложения 50 % массы образца.
10,82 % (об.) наблюдается снижение на 16,3 % по сравнению с ненаполненным 1111 (табл.1). Уменьшение Еа связано, по-видимому, с дефектностью на границе раздела фаз, увеличивается количество дефектов (пустот) в структуре композиции (плотность полимерной матрицы снижается [22]) из-за образования агрегатов частиц наполнителя и неполного смачивания твердой поверхности полимерным связующим. Благодаря этому, различные элементы структуры ПКМ становятся более доступными для проникновения кислорода и отвода газообразных продуктов разложения. Кроме того, на снижение Еа оказывает влияние наличие в составе охры оксидов металлов (железа, кремния).
Полученные данные термического анализа позволяют определить энергию межмолекулярного взаимодействия в ПКМ, которая характеризуется теплотой плавления (ДН) (табл.1). Анализ приведенных данных показывает, что при малом содержании охры105 в ПП снижается теплота плавления на 4 %. Охра105 хуже взаимодействует с ПП, образуются пустоты между частицами наполнителя и полимерной матрицей [21,22]. У ПКМ с ох-рой300 отмечено увеличение теплоты плавления с возрастанием содержания наполнителя. Так при содержании 0,72 % (об.) ДН увеличилась на 8,54 %, а при 10,82 % увеличение ДН составило 10,3 %. Следовательно, макромолекулы в ПКМ с охрой300 имеют меньшую подвижность в силу образования большого количества связей между полимерной цепочкой и поверхностью охры.
В целом о поведении ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем при повышенных температурах можно судить по кривым ДТА исследуемых образцов (рис.3). Основные температурные переходы представлены в табл.1. Как видно из табл.1 , небольшое содержание 0,68 % (об.) охры105 и 0,72 % (об.) охры300 незначительно (на
2-4°С) снижает температуру плавления (рис.3.2 и рис.3.3). По-видимому, введение охры способствует образованию более однородной мелкодисперсной структуры. Известно, что при дроблении вещества возрастает свободная поверхностная энергия, которая особенно велика у малых по размеру кристаллов. Поэтому они плавятся при температурах более низких, чем крупные кристаллы.
Характер изменения Тдест и Тд*. с увеличением содержания охры термообработанной при температурах 105°С и 300°С отличается незначительно. Так увеличение содержания охрыц^ от 0,68 до 11,6 % (об.) в ПП вызывает снижение Тдест (рис.3) примерно на 2 %. В композициях с охрой300 Тдест возросла на 2,5 %, а Тд*. на 1,5 % по сравнению с ненаполненным ПП. В целом процесс разложения композиций протекает в несколько стадий, на кривой ДТА (рис.3) появляются дополнительные пики термодеструкции, свидетельствующие о степени сложности структурно-химической организации ПКМ.
Таким образом, введение охры в ПП оказывает незначительное влияние на температуру плавления, начало деструкции и максимальную скорость деструкции. Предварительная термообработка охры, при различных температурах, позволяет получить наполнители, оказывающие различное влияние на термическое поведение ПКМ. С точки зрения эксплуатационных свойств изделий из ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой и технологии переработки рекомендуется использовать охру, термообработанную при температуре 300°С, так как ПКМ с охрой300 более термически стабилен, о чем свидетельствуют полученные экспериментальные данные.
Авторы выражают благодарность профессору Трясунову Б. Г. за помощь в проведении термического анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макаров, В. Г. Промышленные термопласты / В. Г. Макаров, В. Б. Коптенармусов / Справочник.
- М.: АНО «Издательство »Химия», «Издательство »КолосС», 2003.- 208 с.: ил.
2. Буряк, В. П. Зарубежный рынок полипропилена / В. П. Буряк, А. В. Буряк // РЖ.- 2001.- № 9. -
19Т.17. Полимерные материалы: изделия, оборуд., технол. 2000.- № 2.- С.1- 4. Рус.
3. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. -М.: Хи-
мия. 1991. - 245 с.
4. Шленский, О. Ф. Влияние строения и молекулярной подвижности полиолефинов на их термическую стойкость / О. Ф. Шленский, Е. Б. Крентцель, И. Х. Мусяев и др. // Пластические массы. -1999.-№ 3. - С. 12-18.
5. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. -М.: Химия.1978.- 544 с.
6. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М. Т. Брык. -М.: Химия, 1980.-192 С. - ШВМ
5-7245-0332-8. - 1БВМ 5-7245-0332-8.
7. Цейтлин, Г. М. Термические превращения полимеров / Г. М. Цейтлин // Химическая технология.
- 2000. - №3.- С.- 27-34.
8. Кирюшкин, С. Г. Подбор антиоксидантов для системы полимер+металл / С. Г. Кирюшкин [и др] // Пластические массы. .- 1982.- № 5.- С. 55-56.
9. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт пер. с англ./под ред. Б. М. Коварской. -Л.: Химия, 1972.-544 с.
10. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт пер. с англ. -М.: Мир,
1988.- 446 с., ил.
11. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров / Н. Грасси. пер. с англ. Ю. М. Малиновского. -М.: Издатинтилит, 1959.-252 с.
12. Рапопот, Н. Я Сравнение изменения молекулярно -массовых характеристик при автоокислении изотропных и ориентированных пленок изотактического ПП / Н. Я. Рапопот [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1986.- № 4.- С.- 8421-849, серия А
13. Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В. В. Коршак. -М.: Наука,1970.- 419 с.
14. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун и др.; под ред. В. Ф. Куренкова .-М.: Химия, 1990.-304 с.
15. Ки, Б. Новейшие методы исследования полимеров / Б. Ки. -М.: 1966.- 572 с.
16. Джанибеков, Н. Ф. Изучение процессов деструкции и стабилизации ПП дитиофосфатами металлов методами ДТА и ТГА / Н. Ф. Джанибеков, Е. И. Маркова, Д. А. Ахмедзаде // Пластические массы. -1989.- № 1. - С. 53-56.
17. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорски. Изд. «Мир». 1967. - 328 с.
18. Теряева, Т. Н. Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиции / Теряева Т. Н., О. В. Касьянова // Вестн.КузГТУ. - 2003. - № 1. - С. 60-63.
19. Теряева, Т. Н. Исследование процессов, протекающих при термическом воздействии на охру / Т. Н. Теряева , [и др.] // Вестн.КузГТУ. - 2002 .- № 2.- С. 88-90.
20. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун и др.; Под ред. В. Ф. Куренкова.- М.: Химия, 1990.-304 с.: ил.
21. Теряева, Т. Н. Исследование взаимодействия полипропилена и охры / Теряева Т. Н., О. В. Касьянова, Г. М. Ротова // Вестн.КузГТУ. - 2003. - № 3. - С. 73-76.
22. Теряева, Т. Н. Влияние дисперсного наполнителя на структуру полипропилена / Т. Н. Теряева,
О. В. Касьянова // Вестн.КузГТУ.2006.- № 1 С. 116-120.
□ Авторы статьи:
Теряева Татьяна Николаевна
- канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс
Касьянова Ольга Викторовна
- старший преподаватель каф. технологии переработки пластмасс
УДК 662.74
И.А. Ощепков
О КОКСОВАНИИ УГЛЕЙ с добавками ш-солеи органических и
МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
Одним из направлений совершенствования технологии коксования углей может быть применение поверхностно-активных добавок, улучшающих процессы подготовки угольной шихты и её коксование. На основе побочных продуктов промышленности органического синтеза разработана комплексная добавка, включающая №-соли органических (низших) карбоновых (компонент I) и минеральных - соляной, серной и тиосерной (компонент II) кислот в виде водного раствора в соотношениях 1:11=(5^9):1 («сухое» на «сухое»), обусловливающих их специфические технологические свойства в широком интервале положительных и отрицательных температур.
Ввод добавки к углям возможен не только на стадии приготовления угольной шихты для коксования, но и перед транспортировкой рядовых (свежедобытых) и обогащённых для целей коксования углей [1, 2]. Добавка и её компоненты выполняют роль профилактических средств, препятствующих пылению, выдуванию, примерзанию и
смерзанию углей, улучшают их размольные свойства (А.с. 1113568, 1301491, 1373713, 1680750. Соавторы И. А. Ощепков и др.), положительно влияют на тяжелосредное и флотационное обогащение [2].
При помоле угля с массовой долей добавки 0,2% выход угля класса 1,0-1,5 мм возрастал до 17%, класса 1,5-2,0 мм - до 10% и класса 2,0-3,0 мм - до 3%. Увеличение доли минеральных солей в добавке (компонента II) приводило к снижению доли угля класса менее 1,0 мм и к увеличению доли суммарной фракции 0,5-3,0 мм, что является положительным показателем шихты для коксования.
Для опытного коксования угля были приготовлены шихты (первая серия), включающие группы углей и их массовые доли, % : Г6 - 23, 1Ж26 - 21, К2 - 56 (первая серия шихт). С учётом возможного вовлечения в сырьевую базу для коксования слабоспекающихся углей в состав шихт второй серии опытов вводили уголь группы СС
