О кинетическом методе расчета химического равновесия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.011

А. В. Миронова, В. С.Бесков, Б. М. Молдабеков

Российский химико- технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауэзова, Шимкеит, Казахстан

о кинетическом методе расчета химического равновесия

The method of calculation of a multicomponent multiphase mixture is considered. The method laid a natural process - chemical transformation of the initial reactionary mixture to the equilibrium condition.

Рассмотрен метод расчета равновесного состава многокомпонентной многофазной смеси. В основу метода заложен естественный процесс - химическое превращение исходной реакционной смеси до равновесного состояния.

В многокомпонентной реакционной смеси возможно протекание химических превращений, описываемых стехиометрическими уравнениями

вида:

vaA + vbB+ ... = vrr+ vsS+ ... , (1)

где А, ß, R, S - реагирующие компоненты; vA, vB, vR, vs - стехиометриче-ские компоненты.

Химическое равновесие в такой системе определяют такими идентичные

условиями:

- минимум свободной энергии системы (потенциала Гиббса G в изобар-

но-изотермическом процессе):

0{х) + Zl In П = min, (2)

i л/ i л i где Gj - изобарно-изотермический потенциал 1 моля компонента / при температуре, давлении; X/ - число молей /-го компонента; X - общее число молей компонентов в системе; у/ - коэффициент активности /-го компонента; Т

- температура.

.- равенство нулю изменения потенциала Гиббса AG/>iT в реакции (1) при достижении химического равновесия в реакционной смеси.

ДО,, г = Gl + Ä71n ^iilr = 0 С3)

■ vA va .

А СВ —

где G® - изменение потенциала Гиббса в реакции при стандартных условиях; Ca, сц, Cr, es - концентрации компонентов.

танта равновесия:

(4)

Из определения Gf = -RT\nKp, где Кр - константа равновесия:

Кр =

rvK rvs .

,.V A-VB . V А CB -)

'равн

Здесь концентрации компонентов взяты при равновесных условиях. Задача расчета равновесного состава с использованием условия (2) сводится

к минимизации нелинейной функции 0\х) с рядом дополнительных условий и ограничений и является сложной задачей математического нелинейного программирования. Сложность алгоритма расчета равновесного состава значительно возрастает для многокомпонентной, многофазной смеси. Алгоритм, основанный на минимизации энергии Гиббса, был предложен в работе [1], и далее был создан ряд программ для проведения массовых расчетов равновесного состава и снабженных базой данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ - например, [2-4]. Количество публикаций по расчету химического равновесия, основанного на минимизации энергии Гиббса велико. Тем не менее, расчет равновесного состава реакционной смеси, основанный на использовании констант равновесия, предложенный в работе [1], практически не развивался. Алгоритм такого расчета также основывался на решении системы нелинейных алгебраических уравнений.

В настоящей работе рассматривается метод расчета равновесного состава многокомпонентной многофазной реакционной смеси с использованием константы равновесия (4). В основу метода использован естественный процесс - химическое превращение исходной реакционной смеси до равновесного состояния.

Постановка задами. Заданы компоненты смеси и ее начальный состав. Возможны взаимодействия между компонентами, описываемые сте-хиометрическими уравнениями вида (1). Требуется определить состав смеси, когда все реакции пройдут до равновесия, определяемого условием (4) с соответствующей константой скорости.

Для корректного расчета равновесия в сложной реакции необходимо использовать только стехиометрически независимые уравнения, т.е. ни одно из них не может быть получено линейной комбинацией других. Стехиометрически зависимые уравнения можно найти, определяя ранг матрицы Якоби, составленной из стехиометричееких коэффициентов уравнений [6]. Количество стехиометрически независимых уравнений У можно определить по формулам: У = В - Э - при протекании окислительно-восстановительной реакции, У = В - Э + 1 - при протекании обменной реакции, где В - число веществ, входящих во все стехиометрические уравнения; Э - число химических элементов, из которых состоят вещества.

Тем не менее, этими уравнениями надо пользоваться с осторожностью. В качестве элементов надо использовать также так называемые стехиометрические единицы - составляющие, из которых могут быть получены составы всех компонентов системы путем их комбинации с положительными коэффициентами.

Если в системе образуются и взаимодействуют ионы (например, в жидкофазных процессах), то они включаются как вещества. Для многофазных систем взаимодействие, например, жидкой и твердой фазы, представлено "реакцией" растворения

Атв = Я*, (5)

причем в качестве компонентов такой реакции могут быть как собственно вещество, претерпевающее фазовый переход, так и его фрагменты (ионы,

образующиеся в растворе). Константой равновесия в этом случае служит растворимость вещества - концентрация насыщенного раствора.

Сгехиометрические уравнения удобно представить в алгебраической

форме:

ЕуйА/'О, (6)

м

где А, - наименование ¡-го вещества; N - число компонентов в реакционной смеси; М. - число стехиометрических уравнений; уц - стехиометриче-ский коэффициент /-го компонента в у-м стехиометрическом уравнении, причем .

V/ < 0 - для исходных веществ; | V/ > 0 - для продуктов реакции;

(7) ]

V/ - 0 - для инерта. Скорость обратимой реакции г представлена разностью скоростей прямой и обратной реакции:

/• = /с,/,(с)-/с2/2(С) (8)

где к\, к2 - константы скорости прямой и обратной реакций; /¡(с), /¿(с) -функциональные зависимости скоростей реакций от концентраций компонентов/

Уравнение (8) обратимой реакции приводят к виду

, <кс)

. КР

где ср(с-) =/2(с)//\(с) - выражение закона действующих масс как в правой части уравнения равновесия (4), но при текущих условиях.

При достижении равновесия скорость обратимой реакции становится равной нулю, т.е. г = 0, если в (9) (р(/>) = Кр, что и отвечает термодинамическому условию равновесия (4).

Если провести расчет протекания реакций, пока значения скоростей всех реакций не станет равным нулю, будет получен равновесный состав реакционной смеси.

Поскольку кинетические зависимости превращений, описываемых выбранной системой стехиометрических уравнений, как правило, не известны и динамика протекания превращений не существенны (основное - достижения равновесия), то используется кинетические уравнения такого вида:

(10)

Р ]

где = •... ; /2(е) = с,^ ....

Значение константы скорости реакции к не существенно и определяются только вычислительным процессом.

Константы равновесия Кр рассчитываются из термодинамических данных:

(9)

*'=е4#} о«)

где О® I - потенциалы Г'иббса компонентов, участвующих в реакции; сте-

хиометрические коэффициенты V, берутся со знаком в алгебраической форме записи превращения (6).

Определение величины представляет одну из основных задач расчета термодинамических функций и здесь не рассматривается. Для термодинамически идеальных систем зависимость представлена уравнением

(# = Н°-7$0, (12)

где Я0,5° - энтальпия и энтропия компонента при стандартных условиях.

Определив скорости реакций, можно составить уравнения расчета состава реакционной смеси в процессе:

Ип-

/<7,7-1.....м (13)

Л /=, ,у 1

где п, - количество г'-го компонента в смеси: Уу - стехиометрический коэффициент ;'-го компонента в /-ой реакции; /*у - скорость/-ой реакции.

Необходимо отметить следующее. Поскольку константа равновесия определяется через термодинамические функции - уравнение (11), то в уравнение равновесия (4) концентрации являются безразмерными и определяются относительно стандартного состояния каждого веществ в смеси. Такое же замечание касается и следующих уравнений (8)-(10), (13).

В газообразном состоянии принято стандартное состояние - давление компонентар„ = I ат, и концентрация 1-го компонент определяется выражением

С; = Р/Рст-

Для растворенного вещества его стандартное состояние определяется в одномолярном [моль/л] или одномолядьном [моль/кг] растворе [5]. В таком случае количество каждого компонента надо отнести к 1 л раствора. В водном растворе количество каждого компонента щ определяется его содержанием в 55,6 молях (1 л) НгО. При таком определении значений п, и концентрации компонентов, входящих в уравнения расчета скорости превращения и термодинамических функций, определяются соотношениями:

т, -Я-/&7; ,

Здесь Ю/ - молярная концентрация.

Конечно, такое стандартное состояние не отвечает идеальной смеси -предельно разбавленному раствору. Поэтому вместо концентраций вводится, предложенная Льюисом, термодинамическая активность а,. Для электролитов она определяется умножением молярной концентрации на коэффициент активности у/, определяемый по уравнению Дебая-Хюккеля. Такое же уточнение относится к газовой смеси, если ее состояние отличается от идеальной газовой смеси.

Таким образом, расчет химического равновесия в реакционной смеси сводится к следующей естественной процедуре. Задан компонентный состав

системы и первоначальный ее состав (количества или концентрации компонентов). Определяем химические взаимодействия в смеси системой стехио-метрически независимых уравнений. Определяем кинетические уравнения выбранных химических взаимодействий в виде (10) и на этой основе - описание процесса химических превращений (13). Решение этой системы уравнений проводим до завершения всех превращений, стационирование процесса - состав реакционной смеси перестанет изменяться, т.е скорости всех реакция станут равными нулю. Полученный состав системы будет отвечать химическому равновесию.

Библиографические ссылки

1. White W.B., Johnson S.M.. and Dantzig G.B. Chemical Equilibrium in Com-plex Mixtures. // J. Chem. Phys., 1958. V. 28. No 5. PP.751-755.

2. Zeleznik F.J., Gordon S. A General IBM 704 or 7090 Computer Program for Computation of Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, and Chapmah-Jougét Détonations. // NASA TN D-1454, 1962.

3. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания / Алемасов В.Е. [и др.]. М., 1971.

4. Рудный Е.Б. Математическое моделирование в химической термодинамике. 2004. 96 с. URL: http://Evgenii.Rudnyi.ru. (дата обращения 01.02.2009)

5. Фролов Ю.Г., Велик В.В. Физическая химия. М.: Химия, 1993. 464 с.

УДК 66.011

А. В. Миронова, В. С.Бесков, Б. М. Молдабеков

Российским химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауэзова, Шимкент, Казахстан

программа расчета химического равновесия солевой системы кинетическим методом

The calculation program of equilibrium structure of a multicomponent mixture - a water salt solution to form a solid phase is described. The calculation method is presented as chemical transformation of the initial reactionary mixture to the equilibrium condition.

Описана программа расчета равновесного состава многокомпонентной смеси -водного солевого раствора с образованием твердой фазы. Метод расчета представлен как химическое превращение исходной реакционной смеси до равновесного состояния.

Большинство программ расчета равновесного состава многокомпонентной реакционной смеси основано на минимизации энергии Гиббса или подбора равновесного состава с использованием констант равновесия протекающих реакций (например, [1,2]). В предыдущей работе [3] предложено использовать естественный процесс - химическое превращение исходной реакционной смеси до равновесного состояния, названный «кинетическим» методом расчета равновесия. Этот метод использовался для расчета равно-