О геометрическом и электронном строении алициклических олефинов мономеров катионной полимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.188:547.51

О ГЕОМЕТРИЧЕСКОМ И ЭЛЕКТРОННОМ СТРОЕНИИ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ МОНОМЕРОВ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

БАБКИН В.А., ДМИТРИЕВ В.Ю., *ЗАИКОВ Г.Е.

Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет. Себряковский филиал, Россия, Волгоградская обл., Михайловка, е-mail: sfi@reg.avtlg.ru * Институт биохимической физики РАН, Россия, Москва, е-mail: chembio@ sky. chph .ras.ru

АННОТАЦИЯ. Впервые классическим квантовохимическим полуэмпирическим методом CNDO/2 в параметризации Сантри- Попла-Сегала выполнен расчет ряда типичных алициклических олефинов катионной полимеризации: циклогексена, винилциклогексана, 4-винилциклогексена, 2-метилметиленциклогексана, 3-метилметиленциклогексана, 4-метилметиленциклогексана, 5-метилметилен-циклогексана, 4-этилметиленциклогексана, 4-пропилметиленциклогексана, 4-бутилметиленциклогексана. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена кислотная сила изучаемых олефинов. Установлено, что все они независимо от места положения метильной группы в кольце олефина и от степени разветвленности радикала обладает практически одинаковой низкой кислотной силой рКа=43.7. Показано, что они относятся к классу очень слабых Н-кислот.

Ключевые слова: алициклический олефин, катионная полимеризация, кислотная сила олефинов, квантовохимические расчеты, метод CNDO/2.

Известно, что алициклические олефины катионной полимеризации были синтезированы и полимеризованы около 50 лет назад[1]. Однако, до сих пор отсутствует информация, касающаяся некоторых физико- химических характеристик этих мономеров. В частности, известно оптимизированное геометрическое и электронное строение алициклических олефинов, не оценена их кислотная сила.

В связи с этим, целью настоящей работы является квантовохимический расчет методом CNDO/2 типичного ряда алициклических олефинов: циклогексена, винилциклогексана, 4-винилциклогексена, 2-метилметиленциклогексана, 3-метилметиленциклогексана, 4-метилметиленциклогексана, 5 -метилметиленцикло-гексана, 4-этилметиленциклогексана, 4-пропилметиленциклогексана, 4-бутилметилен-циклогексана; поиск их оптимального и геометрического строения и теоретическая оценка кислотной силы.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Квантовохимический расчет выше перечисленных олефинов катионной полимеризации выполняли классическим полуэмпирическим методом СМОО/2 в параметризации Сантри- Попла-Сегала [2,4] наилучшим образом воспроизводивший заряды на атомах молекулярных систем с оптимизацией по всем параметрам стандартным градиентным методом в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. Кислотная сила изучаемых алициклических олефинов оценивалась по формуле рКа=43,7-190,3* qH+max [3] ( где рКа- универсальный показатель кислотности, qH+max -максимальный заряд на атоме водорода).

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Оптимизированное геометрическое и электронное строение алициклических олефинов: циклогексена, винилциклогексана, 4-винилциклогексена, 2-метилметилен-циклогексана, 3-метилметиленциклогексана, 4-метилметиленциклогексана, 5-метилметиленциклогексана, 4-этилметиленциклогексана, 4-пропилметилен-циклогексана, 4-бутилметиленциклогексана, а также их основные квантовохимические параметры (Е0- общая энергия олефина, Есв-суммарная энаргия связей, Б-дипольный момент, qC7, qC1, qH+max заряды на атомах мономера) и кислотная сила рКа представлены в табл. 1-11 и на рис.1-10.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТОВ

Из табл.1-11 и рис.1-10 видно, что все изучаемые мономеры катионной полимеризации обладают практически одинаковыми (в рамках ошибки метода СМОО/2 по зарядам ~±0,02) максимальными зарядами на атоме водорода- qH+max . Отсюда, легко определить рКа (см.табл.11). Из табл.11 также видно, что значения зарядов на а-углеродном атоме Са всех изучаемых алициклических олефинов находятся в диапазоне от -0,05 до -0,09 (исключая циклогексен) и по этим значениям приближаются к qCа пропилена и изобутилена [3]. А так как эта величина определяет склонность мономера к катионной полимеризации, то, следовательно, большинство из изучаемых алициклических олефинов по склонности к катионной полимеризации приближаются к СзНб и С4Н8 .

Таблица 1

Оптимизированные длины связей и валентные углы циклогексена

Длины связей Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,34 С(2)Н(7)С(1) 95

С(2)-С(3) 1,45 С(3)С(2)С(1) 117

С(3)-С(4) 1,45 С(4)С(3)С(2) 120

С(4)-С(5) 1,46 С(5)С(4)С(3) 122

С(5)-С(6) 1,5 С(6)С(5)С(4) 115

С(6)-С(1) 1,46 С(1)С(6)С(5) 90

С(1)-Н(7) 1,12 Н(7)С(1)С(2) 119

С(2)-Н(8) 1,12 Н(8)С(2)С(3) 119

С(3)-Н(9) 1,13 Н(9)С(3)С(2) 111

С(3)-Н(10) 1,14 Н(10)С(3)С(2) 104

С(4)-Н(11) 1,13 Н(11)С(4)С(3) 110

С(4)-Н(12) 1,13 Н(12)С(4)С(3) 106

С(5)-Н(13) 1,12 Н(13)С(5)С(6) 110

С(5)-Н(14) 1,12 Н(14)С(5)С(6) 111

С(6)-Н(15) 1,12 Н(15)С(6)С(5) 113

С(6)-Н(16) 1,14 Н(16)С(6)С(5) 106

-0,01 Н7

^0,00

0,01Н16 / ^ Н8000 Н

0,01

I

N{^+0,03

0 00Н1^

6+0'03 С2Б,

00

Н14и5+0,03 +0,05 '^Н9-0,02 000н1^\ /С^Н10"002

с4+004

-0 02 * ^ -0 02 0 ' 02Н12 Н11 0 ' 02

Рис. 1. Геометрическое и электронное строение молекулы циклогексена (Е0=-132222кДж/моль, Есв=-18529кДж/моль, D=0.32dB)

Таблица 2

Оптимизированные длины связей и валентные углы винилциклогексана

Длины связей R, Л Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,48 С(6)-С(1)-С(2) 89

С(2)-С(3) 1,50 С(1)-С(2)-С(3) 107

С(3)-С(4) 1,47 С(2)-С(3)-С(4) 117

С(4)-С(5) 1,46 С(3)-С(4)-С(5) 120

С(5)-С(6) 1,46 С(4)-С(5)-С(6) 119

С(6)-С(1) 1,50 С(5)-С(6)-С(1) 89

С(7)-С(1) 1,47 С(8)-С(7)-С(1) 113

С(8)-С(7) 1,33 С(8)-С(7)-С(1) 132

Н(9)-С(7) 1,12 Н(9)-С(7)-С(1) 114

Н(10)-С(8) 1,12 Н(10)-С(8)-С(7) 126

Н(11)-С(8) 1,12 Н(11)-С(8)-С(7) 123

Н(12)-С(1) 1,15 Н(12)-С(1)-С(7) 95

Н(13)-С(2) 1,12 Н(13)-С(2)-С(1) 112

Н(14)-С(2) 1,12 Н(14)-С(2)-С(1) 113

Н(15)-С(3) 1,13 Н(15)-С(3)-С(2) 109

Н(16)-С(3) 1,13 Н(16)-С(3)-С(2) 110

Н(17)-С(4) 1,12 Н(17)-С(4)-С(3) 115

Н(18)-С(4) 1,13 Н(18)-С(4)-С(3) 98

Н(19)-С(5) 1,12 Н(19)-С(5)-С(4) 113

Н(20)-С(5) 1,14 Н(20)-С(5)-С(4) 107

Н(21)-С(6) 1,14 Н(21)-С(6)-С(5) 123

Н(22)-С(6) 1,13 Н(22)-С(6)-С(5) 124

-0,01Но Н100'00

002 . -0,00

о, 00Н22 ✓ \ Н14-0'01

'03 +0

000Н2^С6 I Н13-0'01

Г

Н ^С5+О , 03 +О , 04I ^.Н15

0 02 Х1^ 4 -0 , 02

-0 ,02Н20 \ X ХН16'

0/+О , 03

-0 '02Н1^ Н17001

Рис. 2. Геометрическое и электронное строение молекулы винилциклогексана (Е0= -177668 Дж/моль, Есв= -24951 Дж/моль, D=0,55)

Таблица 3

Оптимизированные длины связей и валентные углы 4-винилциклогексена

Длины связей R, Л Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,50 С(6)-С(1)-С(2) 91

С(2)-С(3) 1,50 С(1)-С(2)-С(3) 120

С(3)-С(4) 1,45 С(2)-С(3)-С(4) 118

С(4)-С(5) 1,34 С(3)-С(4)-С(5) 119

С(5)-С(6) 1,45 С(4)-С(5)-С(6) 117

С(6)-С(1) 1,47 С(5)-С(6)-С(1) 91

С(7)-С(1) 1,46 С(8)-С(7)-С(1) 115

С(8)-С(7) 1,33 С(8)-С(7)-С(1) 131

Н(9)-С(7) 1,13 Н(9)-С(7)-С(1) 115

Н(10)-С(8) 1,12 Н(10)-С(8)-С(7) 125

Н(11)-С(8) 1,12 Н(11)-С(8)-С(7) 124

Н(12)-С(1) 1,14 Н(12)-С(1)-С(7) 105

Н(13)-С(2) 1,12 Н(13)-С(2)-С(1) 115

Н(14)-С(2) 1,14 Н(14)-С(2)-С(1) 108

Н(15)-С(3) 1,13 Н(15)-С(3)-С(2) 106

Н(16)-С(3) 1,13 Н(16)-С(3)-С(2) 112

Н(17)-С(4) 1,11 Н(17)-С(4)-С(3) 116

Н(18)-С(5) 1,1 Н(18)-С(5)-С(4) 123

Н(19)-С(6) 1,13 Н(19)-С(5)-С(4) 114

Н(20)-С(6) 1,15 Н(20)-С(5)-С(4) 99

-0,01Н9 Н10000

001 ■7-0,00

-0,01Н1^| +0,05 '

-0 01Н19 / 1\ Н14-0'01

-002Н2^Р6 |^Н13-0'01

[

-0,02

С50,00 +0,04'3^Н15

0'00н18^^ ^С^Н16-0'02

Н1 7-0'01

Рис. 3. Геометрическое и электронное строение молекулы 4-винилциклогексена (Е0= -173160 Дж/моль, Есв= -23824 Дж/моль, D=0,22)

Таблица 4

Оптимизированные длины связей и валентные углы 2-метилметиленциклогексана

Длины связей R,A Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,48 С(2)-С(1)-С(7) 91

С(2)-С(3) 1,47 С(3)-С(2)-С(1) 112

С(3)-С(4) 1,50 С(4)-С(3)-С(2) 120

С(4)-С(5) 1,47 С(5)-С(4)-С(3) 118

С(5)-С(6) 1,49 С(6)-С(5)-С(4) 115

С(6)-С(1) 1,48 С(1)-С(6)-С(5) 89

С(1)-С(7) 1,33 С(7)-С(1)-С(2) 125

С(6)-С(8) 1,48 С(8)-С(6)-С(5) 106

Н(9)-С(2) 1,12 Н(9)-С(2)-С(1) 92

Н(10)-С(2) 1,12 Н(10)-С(2)С(1) 118

Н(11)-С(3) 1,12 Н(11)-С(3)-С(2) 111

Н(12)-С(3) 1,13 Н(12)-С(3)-С(2) 107

Н(13)-С(4) 1,12 Н(13)-С(4)-С(3) 118

Н(14)-С(4) 1,13 Н(14)-С(4)-С(3) 93

Н(15)-С(5) 1,12 Н(15)-С(5)-С(4) 111

Н(16)-С(5) 1,13 Н(16)-С(5)-С(4) 108

Н(17)-С(6) 1,13 Н(17)-С(6)-С(5) 112

Н(18)-С(8) 1,12 Н(18)-С(8)-С(6) 117

Н(19)-С(8) 1,12 Н(19)-С(8)-С(6) 112

Н(20)-С(8) 1,12 Н(20)-С(8)-С(6) 111

Н(21)-С(7) 1,12 Н(21)-С(7)-С(1) 124

Н(22)-С(7) 1,12 Н(22)-С(7)-С(1) 125

0 00Н21 Н22000 \<-0'09

0,00

II +0 07 Н18

0 00Н9 +0,02 С8^Н19Э0'01

+0 01 ^Н20°'01

"Г

11^ I

-0'03Н11 I I ..„.=0,02

Н '^А +0,06 +0,04 ■ „„-ЖЬ

-003Н1^ \ / ЧН16°'02

С4+0,01

0,00 / -0,01 , Н13 Н14 ,

Рис. 4. Геометрическое и электронное строение молекулы 2-метилметиленциклогексана (Е0=-177694кДж/моль, Есв=-25003кДж/моль, D=0.88dB)

Таблица 5

Оптимизированные длины связей и валентные углы 3-метилметиленциклогексана

Длины связей R, А Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,47 С(2)-С(1)-С(7) 94

С(2)-С(3) 1,47 С(3)-С(2)-С(1) 121

С(3)-С(4) 1,49 С(4)-С(3)-С(2) 120

С(4)-С(5) 1,48 С(5)-С(4)-С(3) 114

С(5)-С(6) 1,49 С(6)-С(5)-С(4) 108

С(6)-С(1) 1,46 С(1)-С(6)-С(5) 92

С(7)-С(1) 1,34 С(7)-С(1)-С(2) 134

С(8)-С(3) 1,47 С(8)-С(4)-С(3) 120

Н(9)-С(7) 1,12 Н(9)-С(7)-С(1) 125

Н(10)-С(7) 1,12 Н(10)-С(7)-С(1) 122

Н(11)-С(8) 1,12 Н(11)-С(8)-С(3) 111

Н(12)-С(8) 1,12 Н(12)-С(8)-С(3) 115

Н(13)-С(8) 1,13 Н(13)-С(8)-С(3) 114

Н(14)-С(3) 1,13 Н(14)-С(3)-С(4) 100

Н(15)-С(2) 1,12 Н(15)-С(2)-С(1) 109

Н(16)-С(2) 1,14 Н(16)-С(2)-С(1) 105

Н(17)-С(4) 1,13 Н(17)-С(4)-С(3) 112

Н(18)-С(4) 1,12 Н(18)-С(4)-С(3) 110

Н(19)-С(5) 1,14 Н(19)-С(5)-С(4) 111

Н(20)-С(5) 1,12 Н(20)-С(5)-С(4) 113

Н(21)-С(6) 1,12 Н(21)-С(6)-С(5) 103

Н(22)-С(6) 1,12 Н(22)-С(6)-С(5) 111

0 00Н9 Н100,01

еТ1,08

+0,06 -0,01

Н16 -0,01 Н2Ч / \ /^Н15

-002Н2^-:еб+0,03 +002е^ Н11000

Н I / шио-001

-0 02 Н19 I -0 02е^Н12

;са+006

"0 02Н17 Н 1 €50 01

Рис. 5. Геометрическое и электронное строение молекулы 3-метилметиленциклогексана (Е0=-177747кДж/моль, Есв= -25055кДж/моль, D=0.9dB)

Таблица 6

Оптимизированные длины связей и валентные углы 4-метилметиленциклогексана

Длины связей R, А Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,48 С(2)-С(1)-С(7) 96

С(2)-С(3) 1,48 С(3)-С(2)-С(1) 116

С(3)-С(4) 1,48 С(4)-С(3)-С(2) 115

С(4)-С(5) 1,49 С(5)-С(4)-С(3) 118

С(5)-С(6) 1,46 С(6)-С(5)-С(4) 124

С(6)-С(1) 1,46 С(1)-С(6)-С(5) 91

С(7)-С(1) 1,34 С(8)-С(7)-С(1) 114

С(8)-С(4) 1,47 С(8)-С(4)-С(3) 110

Н(9)-С(7) 1,12 Н(9)-С(7)-С(1) 125

Н(10)-С(7) 1,12 Н(10)-С(7)-С(1) 125

Н(11)-С(8) 1,12 Н(11)-С(8)-С(4) 113

Н(12)-С(8) 1,12 Н(12)-С(8)-С(4) 113

Н(13)-С(8) 1,12 Н(13)-С(8)-С(4) 113

Н(14)-С(4) 1,14 Н(14)-С(4)-С(5) 105

Н(15)-С(2) 1,13 Н(15)-С(2)-С(1) 112

Н(16)-С(2) 1,13 Н(16)-С(2)-С(1) 107

Н(17)-С(3) 1,13 Н(17)-С(3)-С(2) 113

Н(18)-С(3) 1,14 Н(18)-С(3)-С(2) 106

Н(19)-С(5) 1,13 Н(19)-С(5)-С(4) 110

Н(20)-С(5) 1,12 Н(20)-С(5)-С(4) 110

Н(21)-С(6) 1,12 Н(21)-С(6)-С(5) 109

Н(22)-С(6) 1,13 Н(22)-С(6)-С(5) 121

-001Н9 Н10-001

Чс4008

п +0,06 -0,01 -0,01Н21 ¿165-001

0,00 Н22--С6.0,01 +002С2 -001Н2ЧС5+0,5 +0,0ЗС-Н18-0'02

-0,03Н1^Чс4005СЧН1?001

-0,02, ,, / \

Н14 Х0+0,01

•001Н1^Ч~-Н13-0'01

Н12001

Рис. 6. Геометрическое и электронное строение молекулы 4-метилметиленциклогексана (Е0=-177773кДж/моль, Есв=-25082кДж/моль, D=0.85dB)

Таблица 7

Оптимизированные длины связей и валентные углы 5-метилметиленциклогексана

Длины связей R, А Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,47 С(2)-С(1)-С(6) 94

С(2)-С(3) 1,48 С(3)-С(2)-С(1) 121

С(3)-С(4) 1,49 С(4)-С(3)-С(2) 118

С(4)-С(5) 1,51 С(5)-С(4)-С(3) 118

С(5)-С(6) 1,48 С(6)-С(5)-С(4) 118

С(6)-С(1) 1,46 С(1)-С(6)-С(5) 94

С(7)-С(1) 1,34 С(7)-С(1)-С(2) 126

С(8)-С(5) 1,47 С(8)-С(5)-С(4) 109

Н(9)-С(7) 1,11 Н(9)-С(7)-С(1) 124

Н(10)-С(7) 1,11 Н(10)-С(7)-С(1) 125

Н(11)-С(8) 1,12 Н(11)-С(8)-С(5) 112

Н(12)-С(8) 1,12 Н(12)-С(8)-С(5) 113

Н(13)-С(8) 1,12 Н(13)-С(8)-С(5) 113

Н(14)-С(5) 1,13 Н(14)-С(5)-С(4) 106

Н(15)-С(4) 1,13 Н(15)-С(4)-С(3) 95

Н(16)-С(4) 1,12 Н(16)-С(4)-С(3) 117

Н(17)-С(2) 1,12 Н(17)-С(2)-С(1) 113

Н(18)-С(2) 1,13 Н(18)-С(2)-С(1) 100

Н(19)-С(3) 1,12 Н(19)-С(3)-С(2) 102

Н(20)-С(3) 1,13 Н(20)-С(3)-С(2) 106

Н(21)-С(6) 1,14 Н(21)-С(6)-С(5) 116

Н(22)-С(6) 1,14 Н(22)-С(6)-С(5) 102

0,00. . ■ ■ 0,00 Н9 Н10

С7

С +0,06 -0,02 -0,02и Н17 001

-0,03 н22 I н-902

С5+006 +0,04с3

Н14

001 ^сСХ

"0'01Н11 Х -0,0>^4+0,02

-0'01Н12 Н1^,/010^и0,00

Н15 Н16

Рис.7. Геометрическое и электронное строение молекулы 5-метилметиленциклогексана (Е0=-177747кДж/моль, Есв= -25055кДж/моль, D=0.8dB)

Таблица 8

Оптимизированные длины связей и валентные углы 4-этилметиленциклогексана

Длины связей Я, А Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,49 С(2)-С(1)-С(6) 91

С(2)-С(3) 1,49 С(3)-С(2)-С(1) 111

С(3)-С(4) 1,47 С(4)-С(3)-С(2) 118

С(4)-С(5) 1,48 С(5)-С(4)-С(3) 119

С(5)-С(6) 1,48 С(6)-С(5)-С(4) 124

С(6)-С(1) 1,46 С(5)-С(6)-С(1) 91

С(7)-С(1) 1,34 С(7)-С(1)-С(2) 114

С(8)-С(4) 1,48 С(8)-С(4)-С(3) 112

С(9)-С(8) 1,47 С(9)-С(8)-С(4) 117

Н(10)-С(7) 1,12 Н(10)-С(7)-С(1) 125

Н(11)-С(7) 1,12 Н(11)-С(7)-С(1) 125

Н(12)-С(8) 1,12 Н(12)-С(8)-С(4) 110

Н(13)-С(8) 1,12 Н(13)-С(8)-С(4) 110

Н(14)-С(9) 1,12 Н(14)-С(9)-С(8) 114

Н(15)-С(9) 1,12 Н(15)-С(9)-С(8) 112

Н(16)-С(9) 1,12 Н(16)-С(9)-С(8) 112

Н(17)-С(4) 1,13 Н(17)-С(4)-С(3) 105

Н(18)-С(2) 1,11 Н(18)-С(2)-С(1) 110

Н(19)-С(2) 1,11 Н(19)-С(2)-С(1) 109

Н(20)-С(3) 1,14 Н(20)-С(3)-С(2) 108

Н(21)-С(3) 1,14 Н(21)-С(3)-С(2) 107

Н(22)-С(5) 1,15 Н(22)-С(5)-С(4) 109

Н(23)-С(5) 1,15 Н(23)-С(5)-С(4) 110

Н(24)-С(6) 1,15 Н(24)-С(6)-С(5) 120

Н(25)-С(6) 1,13 Н(25)-С(6)-С(5) 111

°'°°Н10 Н11-0'01

чо7°'09

II

0,00,

Н25

0,00

Н24"

С

-0,04

Н23

0,02

Н22

60

00

_ +0,06 +0,02

С2

/НН8!^

С5

+0,06 +0,04.

.Н20-002

С3

\Н21-002

;с4+0,05

-0,03. . _ / \ , Н17 Г^о +0,05 -002 ^-0,02 002Н12 \ ^Н13 '

\ , ,0,00 0,0009 — Н14

000Н16^ ^ж^

Рис. 8. Геометрическое и электронное строение молекулы 4-этилметиленциклогексана (Е0=-200548кДж/моль, Есв=-28358кДж/моль, D=0.8dB)

Таблица 9

Оптимизированные длины связей и валентные углы 4-пропилметиленциклогексана

Длины связей Я, А Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,49 С(2)-С(1)-С(6) 93

С(2)-С(3) 1,49 С(3)-С(2)-С(1) 111

С(3)-С(4) 1,47 С(4)-С(3)-С(2) 119

С(4)-С(5) 1,47 С(5)-С(4)-С(3) 119

С(5)-С(6) 1,46 С(6)-С(5)-С(4) 122

С(6)-С(1) 1,45 С(5)-С(6)-С(1) 91

С(7)-С(1) 1,34 С(7)-С(1)-С(2) 119

С(8)-С(4) 1,48 С(8)-С(4)-С(3) 111

С(9)-С(8) 1,48 С(9)-С(8)-С(4) 120

С(9)-С(10) 1,47 С(10)-С(9)-С(8) 118

Н(11)-С(7) 1,12 Н(10)-С(7)-С(1) 124

Н(12)-С(7) 1,12 Н(11)-С(7)-С(1) 125

Н(13)-С(8) 1,12 Н(12)-С(8)-С(4) 109

Н(14)-С(8) 1,12 Н(13)-С(8)-С(4) 108

Н(15)-С(9) 1,12 Н(14)-С(9)-С(8) 108

Н(16)-С(9) 1,12 Н(15)-С(9)-С(8) 111

Н(17)-С(10) 1,12 Н(17)-С(10)-С(9) 114

Н(18)-С(10) 1,12 Н(18)-С(10)-С(9) 108

Н(19)-С(10) 1,12 Н(19)-С(10)-С(9) 115

Н(20)-С(4) 1,13 Н(20)-С(4)-С(3) 105

Н(21)-С(2) 1,11 Н(21)-С(2)-С(1) 111

Н(22)-С(2) 1,12 Н(22)-С(2)-С(1) 108

Н(23)-С(3) 1,14 Н(23)-С(3)-С(2) 108

Н(24)-С(3) 1,14 Н(24)-С(3)-С(2) 106

Н(25)-С(5) 1,12 Н(25)-С(5)-С(4) 108

Н(26)-С(5) 1,13 Н(26)-С(5)-С(4) 111

Н(27)-С(6) 1,11 Н(27)-С(6)-С(5) 119

Н(28)-С(6) 1,11 Н(28)-С(6)-С(5) 112

-001Н12 НИ-001

Чс7'°8

0 00Н2^

-°°1Н2^Сб+°02 -°°1 Н25 1

С! Н21

3+°°2 +°'°2С2*

/ Н22

0,01

.Н23

■°,°2

•С5+°°5 +°'°3Сз.

ЧН24°,°2

та-

Н2° Хо+°,°5

Н14 ^ Н13 =°,°1 +°,°30д^Н15

-°,°1Н1^+°>^-Н19°°1

\

-0,02

Н18

Н17

0,00

Рис. 9. Геометрическое и электронное строение молекулы 4-пропилметиленциклогексана (Е0= -223 3 76кДж/ моль, Есв= -31660кДж/моль, D=0.9dB)

Таблица 10

Оптимизированные длины связей и валентные углы 4 -бутилметиленциклогексана

Длины связей Я, А Валентные углы Градусы

С(1)-С(2) 1,47 С(2)-С(1)-С(6) 95

С(2)-С(3) 1,49 С(3)-С(2)-С(1) 113

С(3)-С(4) 1,45 С(4)-С(3)-С(2) 118

С(4)-С(5) 1,47 С(5)-С(4)-С(3) 119

С(5)-С(6) 1,48 С(6)-С(5)-С(4) 122

С(6)-С(1) 1,47 С(5)-С(6)-С(1) 91

С(7)-С(1) 1,34 С(7)-С(1)-С(2) 120

С(8)-С(4) 1,49 С(8)-С(4)-С(3) 115

С(9)-С(8) 1,48 С(9)-С(8)-С(4) 121

С(9)-С(10) 1,48 С(10)-С(9)-С(8) 121

С(10)-С(11) 1,47 С(11)-С(10)-С(9) 116

Н(12)-С(7) 1,12 Н(11)-С(7)-С(1) 125

Н(13)-С(7) 1,12 Н(12)-С(7)-С(1) 125

Н(14)-С(8) 1,12 Н(13)-С(8)-С(4) 108

Н(15)-С(8) 1,12 Н(14)-С(8)-С(4) 108

Н(16)-С(9) 1,12 Н(15)-С(9)-С(8) 108

Н(17)-С(9) 1,12 Н(16)-С(9)-С(8) 108

Н(18)-С(10) 1,12 Н(17)-С(10)-С(9) 108

Н(19)-С(10) 1,12 Н(19)-С(10)-С(9) 112

Н(20)-С(11) 1,12 Н(20)-С(11)-С(10) 111

Н(21)-С(11) 1,12 Н(21)-С(11)-С(10) 112

Н(22)-С(11) 1,12 Н(22)-С(11)-С(10) 114

Н(23)-С(4) 1,15 Н(23)-С(4)-С(3) 102

Н(24)-С(2) 1,12 Н(24)-С(2)-С(1) 108

Н(25)-С(2) 1,11 Н(25)-С(2)-С(1) 110

Н(26)-С(3) 1,14 Н(26)-С(3)-С(2) 104

Н(27)-С(3) 1,12 Н(27)-С(3)-С(2) 108

Н(28)-С(5) 1,13 Н(28)-С(5)-С(4) 108

Н(29)-С(5) 1,13 Н(29)-С(5)-С(4) 112

Н(30)-С(6) 1,11 Н(30)-С(6)-С(5) 117

Н(31)-С(6) 1,1 Н(31)-С(6)-С(5) 110

0 00Н12 Н13000

хо7009

Рис. 10. Геометрическое и электронное строение молекулы 4-бутилметиленциклогексана (Е0= -246151 кДж/моль, Есв= -34936кДж/моль, D=0.9dB)

0,00

Н31

" +0,06 -0,02 Н24 0,00 V / N />Н25 1

0,00Н3^-06+0,01 +0,02°2^

-002 I ^Н26-0,02

-0,03 \ -001

Н29 ^ X Н27

-0,03, \

, Н23 г-о+0,04

С8---------- „

\ Н15 -0,02 Н22 +°£3Ъ9-Н17 / н21-0'01

-002Н16^ +0>4С 1О —С11о-00

-002 ^ \ огА00

Н18 Н1^э02 Н20

-002Н14

-,0,00

Таблица 11

Общая энергия -Ео, суммарная энергия связей- Есв, дипольный момент-О, заряды на атомах , qCa, qCp, qH+max алициклических олефинов и универсальный

показатель кислотности-рКа

№ Алициклический олефин Ео Есв D qca qcß qH+ma рКа

п/п кДж/моль кДж/моль dB x

1. циклогексана -132222 -18529 0,32 0,00 0,00 0,00 43,7

2. винилциклогексана -177668 -24951 0,55 +0,06 0,02 0,00 43,7

3. 4-винилциклогексена -173160 -23824 0,22 -0,05 +0,03 0,00 43,7

4. 2-метилеметиленциклогексана -177694 -25003 0,88 -0,09 +0,07 +0,01 41,41

5. 3 -метилеметиленциклогексана -177747 -25055 0,90 -0,08 +0,06 0,00 43,7

6. 4-метилеметиленциклогексана -177773 -25082 0.85 -0,08 +0,06 0,00 43,7

7. 5-метилеметиленциклогексана -177747 -25055 0,8 -0,08 +0,06 0,00 43,7

8. 4-этилеметиленциклогексана -200548 -28358 0,8 -0,09 +0,06 0,00 43,7

9. 4-пропилметиленциклогексана -223376 -31660 0,9 -0,08 +0,06 0,00 43,7

10. 4-бутилметиленциклогексана -246151 -34936 0,9 -0,09 +0,06 0,00 43,7

Таким образом, нами впервые был выполнен квантовохимический расчет полуэмпирическим методом CNDO/2 в параметризации Сантри-Попла-Сегала ряда типичных ациклических олефинов катионной полимеризации: циклогексена, винилциклогексана, 4-винилциклогексена, 2-метилметиленциклогексана, 3-метилметиленциклогексана, 4-метилметиленциклогексана, 5-метилметилен-циклогексана, 4-этилметиленциклогексана, 4-пропилметиленциклогексана, 4-бутилметиленциклогексана. Получено оптимизированное стандартным градиентным методом по всем параметрам геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что все исследуемые олефины независимо от места положения метильной группы в кольце мономера и от степени разветвленности радикала обладают практически одинаковой низкой кислотной силой рКа=+41,41-43,7. Показали, что все они относятся к классу очень слабых Н-кислот(т.к. рКа>14).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. -М. : Мир, 1978. -403 с.

2. Сегал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М. : Мир, 1980, -214 с.

3. Бабкин В.А. строение активных центров. Механизм инициирования и роста цепи при катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексных ктализаторов. -М. : Изд-во ИХФ АИ им. Академика Семенова Н.Н., 2000. -214 с.

4. Pople I.A. BeveridgeD. In Approximate Molecular Orbit Theory. Mc. Grew-Hill, 1970. -Р.214.