CC BY
15
УДК 544.188:547.51
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО ОЛЕФИНА КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4-МЕТИЛМЕТИЛЕНЦИКЛОГЕКСАНА
В. А. БАБКИН, В. Ю. ДМИТРИЕВ, Г. Е. ЗАИКОВ
Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет. Себряковский филиал. Волгоградская обл., Михайловка, Россия E-mail: sfi@reg.avtlg.ru
Институт биохимической физики РАН, Москва, Россия E-mail: chembio@skv.chph.ras.ru
АННОТАЦИЯ. Квантово-химическим полуэмпирическим методом СЫБ0/2 в параметризации Сантри- Попла-Сегала исследован модельный механизм протонирования алициклического олефина катионной полимеризации 4-метилметиленциклогексана. Показано, что эта реакция экзотермична ( ЕВЫ1|Гр=1258кДж/моль, ЕВЫигр -выигрыш энергии в результате реакции) и носит безбарьерный характер.
Известно [1], что алициклический олефин 4-метилметиленциклогексан полимеризуется в присутствии кислоты Льюиса А1С1з в смесях этил- и винилхлоридов при -175° С, образуя продукты низкого молекулярного веса [2]. Другая информация по полимеризации отсутствует. То- есть, неизвестны механизмы инициирования, роста и обрыва цепи, природа АЦ (активных центров) и как следствие этого являются открытыми вопросы селективности и эффективности используемых катализаторов. Согласно современных представлений о механизме инициирования катионной полимеризации олефинов [3] истинным возбудителем этой реакции является не кислота Льюиса AICI3 , а ее аквакомплекс т.е. AICI3 H2O (т.к. примеси воды в системе есть всегда) из которого за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица- Н'й и, которая в свою очередь, в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее гидрогенизированный атом углерода мономера -Са. Однако, такой механизм инициирования доказан только для этилена, пропилена и изобутилена [4.5].
В связи с этим, целью настоящей работы является изучение модельного механизма протонирования других олефинов, и в частности, алициклического 4-метилметиленциклогексана, как первого шага в понимании механизма инициирования этого
мономера в присутствии комплексных катализаторов типа АЮЬ-НгО, СгНзАЮЬНгО и т.п., используемых на практике.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для изучения механизма протонирования алициклического олефина 4-метилме-тиленциклогексана был выбран стандартный квантово-химический метод СЫЭО/2 в параметризации Сантри- Попла- Сегала [6,7] с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом в связи с тем, что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения зарядов на атомах молекулярной системы, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов, несмотря на некоторые завышения энергетических характеристик [4,5].
В системе Н+......СвНи (4-метилметиленциклогексана) 23 атома, 47 орбиталей,
М=28+1=1(где Б-суммарный спин изучаемой системы равен 0 (все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы ХЧс=1- В качестве координаты реакции выбрано расстояние от протона Н+2з до Са-углеродного атома С7,
Г
т.е. Ян+гз (рис.1)! и далее, с шагом 0,2 А при оптимизации всех параметров, кроме естественно Ян+23 протон по координате реакции приближали к Са-углеродному атому 4-метилметиленциклогексана.
+0,07 +0,07
На Ню
\^/-0,02
Ь7
II
Н 1 2
Рис. 1. Исходная модель атаки протоном молекулы олефина 4-метилметиленциклогексана (11н+2зс7 -координата реакции)
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТОВ
Общая энергия-Ео, энергия связей- Ес„, дипольные моменты-О, длины связей, валентные углы заряды на атомах на каждой ступени взаимодействия протона с молекулой 4-метилметиленциклогексана представлены в таблицах 1-4 и на рис. 3-6. Исходная модель атаки протоном молекулы 4-метиметиленциклогексана показана на рис. 1 первоначальное значение К.ц+23С7 принималось равной 2,8-3,0 А, когда взаимодействия протона и олефина практически отсутствует. Из таблицы 1 видно, что на всем пути движения протона (инициирующей частицы Н+6) вдоль координаты
реакции ІІН+23С7 общая энергия системы ЬГ.....С^Нн Ео неуклонно возрастает (по
модулю) вплоть до полного формирования карбкатиона (рис. 2) и носит безбарьерный характер. Наиболее энергетически выгодно протону атаковать Сц (т.е. С7)-углеродный атом 4-метиметиленциклогексана, что находится в полном соответствии с правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции составляет 1258 кДж/моль. То-есть, инициирование этого мономера при катионной полимеризации идет по классический схеме. При этом наиболее интересно ведут себя заряды на атомах С7, С| и Н+2з непосредственно участвующих в реакции (рис. 4-6). Заряд на атоме С7^с7 па 1 ступени увеличивается с -0.02 до 0,01 затем на II- VI ступенях возрастает с 0,01 до +0,03 и далее вплоть до полного формирования карбкатиона (рис. 2) снова уменьшается до - 0,08 (10 ступень). Так как взаимодействие здесь сложное и Н+£) атакует атом С7, на
Таблица 1. Изменение общей энергии-Ео , энергии связей- Есв и дипольных моментов
МОЛекуЛЯрііОЙ СИСТемЫ Н'....СхН[4 ВДОЛЬ КООрДИНаТЫ реаКЦИИ Г1н+23С7
1^-11+2307. А- Ео, кДж/моль Есп,кДж/моль О,СІВ
2,8 -178035 -23666 5,82
2,6 • -178114 -23745 4,85
2,4 -178192 -23824 3,97
2,2 -178900 -24531 4,27
2,0 -178926 -24557 3,76
1,8 -178952 -24584 3,22
1,6 -179031 -24662 2,64
1,4 -179162 -24793 2,27
1,2 -179241 -24872 1,81
1,0 -179136 -24767 1,47
Таблица 2. Изменение зарядов на всех атомах молекулярной системы Н+......С^Ни
вдоль координаты реакции Г1н+23С7
К-Н+23С7 А 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0
С1 0,11 0,13 0,16 0,02 0.04 0,04 0,1 0,17 0,23 0,29
С2 0,00 0,00 0,00 -0,01 0.00 0,02 0,01 -0,01 -0,02 -0,03
СЗ 0,03 0,03 0,03 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03
С4 0,05 0,05 0,05 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
С5 0,03 0,03 0,03 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03
С6 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,03 0,01 0,00 -0,02 -0,03
С7 -0,02 0,01 0,02 0,03 0,02 0,04 0,12 0,06 -0,02 -0,08
С8 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 -0,01 0,00 0,00 0,00
Н9 0,07 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,09 0,10 0,09 0,08
НЮ 0,07 0,06 0,06 0.08 0,08 0,09 0,1 0,10 0,1 0,09
НИ 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,01
Н12 0,02 0,02 0,02 0.03 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,02
Н13 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0.01 0,01 0,01
Н14 -0,01 -0,01 -0,01 0,00 0,00 0,00 -0,01 0,00 0,00 0,00
Н15 0,02 0,02 ■ 0,02 0,06 0,04 0,03 0,02 0,03 0,04 0,04
Н16 0,06 0,07 0,07 0,12 0,11 0,08 0,05 0,06 0,08 0,1
Н17 0,01 0,01 0,01 0.02 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02
Н18 0,02 0,02 0,02 0.04 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 0,03
Н19 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02
Н20 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02
Н21 0,03 0,02 0,02 0.03 0,03 0,02 0,02 0,01 0,02 0,03
Н22 0,07 0,07 0,07 0.04 0,05 0,05 0,06 0,07 0,08 0,10
Н23+ 0,4 0,36 0,32 0.38 0,35 0,34 0,24 0,22 0,19 0,15
Таблица 3. Изменение длин связей при протонизации мономера 4-метилметиленциклогексана вдоль координаты реакции 11н+2зс7-(в ангстремах)
оо и 1 гч Е Р4 гч Г < Г-Н ГЧ ГЧ гч г—< О! Г'] сч ГЧ Г-1 сч о V гч сч X - г—■* - т—< т—1 - -
со и гч гч гч О! 1—н С4) Г') гч О] 0-1 ГЧ
■
*т* & г—' т“< 1 < ' •“ Т~~' 4 40 и 1 о о о гч гч гч гч гч Г-1 1-< гч
1 о ГЧ с? ♦ т"~‘ г—< Г -< Г—Н г—' ’ 1
•/*1 V о о» X
Г' О • О; С? Т“Н - - Г '< - — - - СП т^- т^“ Г^1 ¥ ■< гч гч »- < гч гч Г-1 • гч
ОС О 1 гг £ оо т—Н оо тг оо оо со оо оо оо со оо *—"Н о 1 о X гч гч гч гч гч г < гч гч 1 ■ 4 гч т—Н гч
г*« V О ш 40 сг) т—< чо гп 40 СП СП 1—< ^1" сп г— о ГП о г—Н о о гч т 0 1 со СП г—4 СП т ■ < СП СП СП СП СП г—1 СП СП СП
X & г—. г—1 1—. т—. *——1 ▼—4 г—Н —1
9 О О Р4 г- • г- г-- т—4 —ь гм УП с*- г- с-~
N ПН 1 < 10 N г—н СП и 1 гч гч Г-Н Г^1 гч гч О! г—Н гч т—Н Г-1 1—4 гч гч
о V оо оо со о СП 0 1 Г\ со оо оо 00 ■*3* оо -ч!“ X 1—1 т-н 1 1 ' * 1 1 г—< т—< !■ <
и т гч о 1 сп СП СП сп СП сп сп сп СП сп
«о 0 1 С4 сч С\ С\ чг о •Г') 'П пн с> чО » с? г—< - - - - - |”< т—( - -
Лч1
'3- и 1 г«*> и р4 оо оо со оо оо тг о •о о о о 04 * 'в V >о Е & сч гч т-н гч г—4 гч т—< г-Н гч Г-1 гч I 1 Г-1 г—Н » < гч гч »■ <
сп и 1 и & оо • ОС оо о 1П т—Н о 10 о </И 04 04 'хГ '=+ и 1 •^г X & СП СП т—< Г-н сп СП 1" ■< СП • СП СП СП СП СП
' N и 1 и Щ г- • г- г—< г- ПН 1—н VI- «/Л г-1 'Г, г-« Г*-* Г-. 'Ч г^_ со и 1 ГП X О! *—-1 гч гч гч гч г-н гч г—Н гч 1 I гч г—Н гч 1 < гч т—Н
а
Координа! я К я у Г<4 £з 03 о X- оо гч 40 С4! г4! гч гч о ы оо о г4! о *<. г-- о го гч + с? оо гч <о гч гч гч о о! оо 40 Г-1 ♦ о т—Н
Таблица 4. Изменение валентных углов при протонировании мономера 4-метилме-тиленциклогексана вдоль координаты реакции Кц+2зс7-(в градусах)
Координата реаКЦИИ 11н+23С7 А 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
С(2)-С(1) 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
С(3)-С(2)-С(1) 118 118 118 118 118 118 118 118 118 118
С(4)-С(3)-С(2) 119 119 119 119 119 119 119 119 119 119
С(5)-С(4)-С(3) 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117
С(6)-С(5)-С(4) 119 119 119 119 119 119 119 119 119 119
С(1)-С(6)-С(5) 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
С(7)-С(1)-С(2) 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128
С(8)-С(4)-С(3) 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111
Н(9)-С(7)-С(1) 124 124 124 124 124 124 124 124 124 124
Н(10)-С(7)-С(1) 124 124 124 124 124 124 124 124 124 124
Н(11)-С(8)-С(4) 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111
Н(12)-С(8)-С(4) 113 113 113 113 113 113 113 113 113 113
Н(13)-С(8)-С(4) 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115
Н(14)-С(4)-С(3) 107 107 107 107 107 107 107 107 107 107
Н(15)-С(2)-С(1) 114 1 14 114 114 114 114 114 114 114 114
Н(16)-С(2)-С(1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Н(17)-С(3)-С(2) 102 102 102 102 102 102 112 102 102 102
Н(18)-С(3)-С(2) 106 106 106 111 109 108 106 107 107 107
Н(19)-С(5)-С(4) 107 107 107 112 109 108 108 108 108 108
Н(20)-С(5)-С(4) 110 110 110 110 111 111 111 111 111 111
Н(21)-С(6)-С(5) 116 1 16 116 101 104 105 107 109 109 109
Н(22)-С(6)-С(5) 103 103 103 113 114 114 112 113 111 113
Н(23+)-С(7)-С(1) 83 83 83 31 38 42 50 57 65 79
+0,09
Нэ
Ню
\У-0,02
+0,19,, --* С 7
Н23 I
1 +0,23
+0,02
Н21
Ст
+0,08
ХН1® +0,04 / _Н15
+0,08
Н 22
Сб -0,02 0,02 02
+0,02
Н20
+0,02
Н 1 9
С
+0,02 +0,03
Сз
+ 0'03 Н 18
^Н17+0’°
ХУа
0,00 Н 14 \ о,°°
+0,0ІН11 —Я? Н13
Л +0,02
Н 12
Рис. 2. Конечная структура сформирования после атаки протоном Ы23' Са-угле-родного атома 4-метилметиленциклогексана и разрыва двойной связи С7С1
-177400
-177600
-177800
-178000
-178200
-178400
-178600
-178800
-179000
-179200
-179400
№ Ступ. К«+23С7 А Ео, кДж/моль
1 2,8 -178035
2 2,6 -178114
3 2,4 -178192
4 2,2 -178900
5 2 -178926
6 1,8 -178952
7 1,6 -179031
8 1,4 -179162
1,2 -179241
10 1 -179136
Рис. 3. Изменение общей энергии системы -Ео при протонировании 4-метилме-тиленциклогексана вдоль координаты реакции Ян+23С7
0,35
0,3
0,25
0,2
0.15
0,1
0.05
0
№ Ступ. К-Н+23С7,А Яс1
1 2,8 0,11
2 2,6 0,13
3 2,4 0,16
4 2,2 0,02
5 2 0,04
6 1,8 0,04
7 1,6 0,1
8 1,4 0,17
9 1,2 0,23
10 1 0,29
Рис. 4. Изменение зарядов на Р-углеродном атоме -С1 молекулы 4-метиметилен-циклогексана при его протонировании вдоль координаты реакции - 11н+2зс7
№ Ступ. К-Н+23С7,А ЯС7
I 2,8 -0,02
2 2,6 0,01
3 2,4 0,02
4 2,2 0,03
5 2 0,02
6 1,8 0,04
7 1,6 0,12
8 1,4 0,03
9 1,2 -0,02
10 1 -0,08
Рис. 5. Изменение зарядов на а-углеродном атоме С 7 молекулы 4-метилметилен-циклогексана при его протонировании вдоль координаты реакции- Ян+23С7
№ Ступ. Кц+23С7 А Ф-123
1 2,8 0,4
2 2,6 0,36
3 2,4 0,32
4 2,2 0,38
5 2 0,35
6 1,8 0,34
7 1,6 0,24
8 1,4 0,22
9 1,2 0,19
10 1 0,15
Рис.6. Изменение заряда на инициирующей частице - Нгз" вдоль координаты реакции 11н+2зс7
котором заряд почти по всей координате реакции имеет положительные значения, а тем не менее, протону это энергетически выгодно, то это свидетельствует о том, что для этой реакции доминирующим является только кулоновское взаимодействие. Заряды на атомах Н+гз вдоль всей координаты реакции Rh+23C7 в основном уменьшаются (с небольшим отклонениями), а поведение qci антибатно qc7. При этом по мере приближения H+S к С 7 происходит постепенный разрыв ДВОЙНОЙ 71-СВЯЗИ С1-С7 и превращения ее в а-связь.
Таким образом, нами впервые был изучен механизм протонирования мономера электрофильных реакций 4-метилметиленциклогексана квантово-химическим методом CNDO/2 в параметризации Сантри-Попла-Сегала. Показано, что механизм находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова и представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина т.е. протону энергетически выгодно атаковать наиболее гидрогенизированный Са- углеродный атом субстрата. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер (рис.З). Выигрыш энергий в результате реакции 1258 кДж/моль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978. 430с.
2. Van Lohuizen O.E. De Vries K.S., J. Polymer Sei., c.16, 3943 (1968).
3. Сангалов Ю.А., Минскер K.C. Полимеры и сополимеры избутилена. Уфа, 2001. 382с.
4. Babkin V.A., Zaikov G.E., Minsker K.C. Quantum Chemical Aspects of Cationic Polymerization of olefins. New -York, 1997, p. 138.
5. Бабкин В.A., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Квантово-химический аспект катионной полимеризации олефинов. Уфа, 1996. 182с.
6. Pople I.A. BeveridgeD. In Approximate Molecular Orbit Theory. Me. Grew-Hill, 1970, p.214.
7. Сигал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.:Мир, 1980. 327с.
SUMMARY. The model mechanism of protonation of alicyclic cation copolymerization define of 4-methylmethylenecyclohexane using quantum chemical semiempirical method CNDO/2 are examined. It is shown that reaction is exothermic (Eex=1258 kJ/mol) and has no barrier.
