Квантово-химический расчет некоторых соединений с малыми циклами методом MNDO Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.18

B. А. Бабкин, С. А. Белозеров, Г. Е. Заиков,

C. Ю. Софьина

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ

С МАЛЫМИ ЦИКЛАМИ МЕТОДОМ MNDO

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, 13,13-дибромбицикло[10,1,0]тридекан, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 13,13-дибромбицикло[10,1,0]тридекана, 1-метил-

13.13-дихлорбицикло[10,1,0]тридекан, 1-метил-13,13-дибромбицикло[10,1,0]тридекан методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (33<pKa<35). Установлено, что исследуемые молекулы относится к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, 13,13-dibrombicyclo[10,1,0]tridekane, 13,13-dibrombicyclo[10,1,0]tridekane, 1-methyl-13,13-dihlorbicyclo[10,1,0]tridekane, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecules of 13,13-dibrombicyclo[10,1,0]tridekane,

13.13-dibrombicyclo[10,1,0]tridekane, 1-methyl-13,13-dihlorbicyclo[10,1,0]tridekane method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received.

Acid force of 13,13-dibrombicyclo[10,1,0]tridekane, 13,13-dibrombicyclo[10,1,0]tridekane, 1-methyl-13,13-dihlorbicyclo[10,1,0]tridekane is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (33<pKa<35, where pKa-universal index of acidity).

Целью настоящей работы является квантовохимический расчет молекул соединений с малыми циклами [1] методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотная сила. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [3].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул соединений с малыми циклами получены методом MNDO и показаны на рис.1-3 и в табл.1-4. Используя известную формулу рКа = 42,11-147,18дтэхН+[4] (+0,05 < ЦтахН+ < +0,06 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1) находим значение кислотной силы равное 33< рКа <35.

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 13,13-дибромбицикло [10,1,0]тридекана, 1 -метил-13,13-

дихлорбицикло [10,1,0]тридекан, 1 -метил-13,13-

дибромбицикло[10,1,0]тридекан методом MNDO. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила 33 < рКа <35. Установлено, что изучаемые молекулы соединений с малыми циклами относится к классу очень слабых Н-кислот (рКа > 14).

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 13,13-дибромбицикло[10,1,0]тридекана.

(Ео = -257570 кДж/моль, Еэл = -1663008 кДж/моль)

юз

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-метил-13,13-дихлорбицикло[10,1,0]тридекана.

(Е0 = -273976 кДж/моль, Еэл = -1861653 кДж/моль)

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 13,13-дибромбицикло[10,1,0]тридекана

Длины связей ос Валентные углы Град § о н < Заряды

од-од 1,54 C(12)-C(11)-C(1) 129 ОД +0,03

од-од 1,54 C(1)-C(2)-C(3) 115 од -0,01

од-од 1,54 ОД-ОД-ОД 115 од 0,00

од-од 1,54 C(3)-C(4)-C(5) 118 од -0,01

од-од 1,55 C(4)-C(5)-C(6) 118 од -0,01

од-од 1,54 C(5)-C(6)-C(7) 116 од -0,01

од-од 1,54 C(6)-C(7)-C(8) 117 од -0,01

од-од 1,54 C(7)-C(8)-C(9) 119 од -0,01

С(10)-С(9) 1,54 C(8)-C(9)-C(10) 116 од -0,01

ОД)-ОД 1,53 C(13)-C(12)-C(10) 133 С(10) +0,04

од)-с(12) 1,54 C(2)-C(1)-C(11) 121 ОД) -0,05

С(12)-С(10) 1,53 C(10)-C(12)-C(11) 126 С(12) -0,05

С(12)-С(13) 1,54 С(13)-С(12)-С(11) 60 ОД) -0,08

С(13)-С(11) 1,53 C(9)-C(10)-C(12) 120 Бг(14) -0,05

Br(14)-C(13) 1,87 C(11)-C(13)-C(12) 60 Бг(15) -0,01

Br(15)-C(13) 1,84 C(1)-C(11)-C(13) 130 H(16) +0,05

H(16)-C(11) 1,11 C(12)-C(11)-C(13) 60 H(17) +0,01

H(17)-C(1) 1,12 С(11)-С(13)-Вг(14) 117 H(18) +0,01

Н(18)-С(1) 1,12 C(11)-C(13)-Br(15) 125 Н(19) +0,01

H(19)-C(2) 1,12 C(1)-C(11)-H(16) 106 H(20) +0,01

H(20)-C(2) 1,11 C(12)-C(11)-H(16) 113 H(21) 0,00

H(21)-C(3) 1,11 C(2)-C(1)-H(17) 107 H(22) 0,00

H(22)-C(3) 1,12 С(2)-С(1)-Н(18) 110 H(23) 0,00

Н(23)-С(4) 1,12 C(1)-C(2)-H(19) 108 Н(24) +0,01

H(24)-C(4) 1,11 C(1)-C(2)-H(20) 111 H(25) +0,01

H(25)-C(5) 1,11 C(2)-C(3)-H(21) 110 H(26) 0,00

H(26)-C(5) 1,12 C(2)-C(3)-H(22) 108 H(27) 0,00

H(27)-C(6) 1,12 С(3)-С(4)-Н(23) 107 H(28) +0,01

Н(28)-С(6) 1,11 C(3)-C(4)-H(24) 110 Н(29) 0,00

H(29)-C(7) 1,11 C(4)-C(5)-H(25) 109 H(30) 0,00

H(30)-C(7) 1,12 C(4)-C(5)-H(26) 106 H(31) 0,00

H(31)-C(8) 1,12 C(5)-C(6)-H(27) 108 H(32) +0,01

H(32)-C(8) 1,12 C(5)-C(6)-H(28) 110 H(33) +0,01

Н(33)-С(9) 1,12 C(6)-C(7)-H(29) 110 Н(34) +0,02

H(34)-C(9) 1,11 C(6)-C(7)-H(30) 108 H(35) +0,01

H(35)-C(10) 1,11 C(7)-C(8)-H(31) 107 H(36) +0,01

H(36)-C(10) 1,12 C(7)-C(8)-H(32) 109 H(37) +0,05

H(37)-C(12) 1,11 С(8)-С(9)-Н(33) 107

C(8)-C(9)-H(34) 108

C(9)-C(10)-H(35) 110

C(9)-C(10)-H(36) 107

C(10)-C(12)-H(37) 107

C(13)-C(12)-H(37) 111

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-метил-13,13-дихлорбицикло[10,1,0]тридекана

Длины связей к Валентные углы Град § о н < Заряды

од-од 1,54 С(12)-С(11)-С(1) 124 С(1) +0,04

од-од 1,54 С(13)-С(11)-С(1) 125 С(2) -0,01

од-од 1,55 С(1)-С(2)-С(3) 115 С(3) 0,00

од-од 1,54 С(2)-С(3)-С(4) 115 С(4) -0,01

ОД-ОД 1,55 ОД-ОД-ОД 118 С(5) -0,01

од-од 1,54 ОД-ОД-ОД 118 С(6) -0,01

од-од 1,54 ОД-ОД-ОД 116 С(7) -0,01

од-од 1,54 ОД-ОД-ОД 117 С(8) -0,01

С(10)-од 1,54 С(7)-С(8)-С(9) 119 С(9) -0,01

ОД)-ОД 1,55 ОД-ОД-С(10) 116 С(10) +0,03

С(11)-С(12) 1,56 С(2)-С(1)-С(11) 123 С(11) -0,10

С(11)-С(13) 1,55 С(10)-С(12)-С(11) 126 С(12) -0,05

С(12)-С(10) 1,53 С(12)-С(13)-С(11) 61 С(13) +0,10

С(13)-С(12) 1,53 С(13)-С(12)-С(11) 60 С(14) +0,06

С(14)-С(11) 1,54 ОД-С(10)-С(12) 119 С1(15) -0,13

Cl(15)-C(13' 1,79 С(13)-С(11)-С(12) 59 С1(16) -0,10

Cl(l6)-C(lз; 1,77 С(10)-С(12)-С(13) 133 Н(17) 0,00

Н(17)-С(14) 1,11 С(1)-С(11)-С(14) 108 Н(18) +0,01

Н(18)-С(14) 1,11 С(12)-С(11)-С(14) 117 Н(19) +0,01

Н(19)-С(14) 1,11 С(13)-С(11)-С(14) 118 Н(20) +0,01

Н(20)-С(1) 1,12 С(12)-С(13)-С1(15 116 Н(21) +0,01

Н(21)-С(1) 1,12 С(12)-С(13)-С1(16 127 Н(22) +0,01

Н(22)-С(2) 1,12 С(11)-С(14)-Н(17; 111 Н(23) +0,01

Н(23)-С(2) 1,11 С(11)-С(14)-Н(18' 113 Н(24) 0,00

Н(24)-С(3) 1,11 С(11)-С(14)-Н(19) 111 Н(25) 0,00

Н(25)-С(3) 1,12 С(2)-С(1)-Н(20) 106 Н(26) 0,00

Н(26)-С(4) 1,12 С(2)-С(1)-Н(21) 109 Н(27) +0,01

Н(27)-С(4) 1,11 С(1)-С(2)-Н(22) 108 Н(28) +0,01

Н(28)-С(5) 1,11 С(1)-С(2)-Н(23) 111 Н(29) 0,00

Н(29)-С(5) 1,12 С(2)-С(3)-Н(24) 110 Н(30) 0,00

Н(30)-С(6) 1,12 С(2)-С(3)-Н(25) 108 Н(31) +0,01

Н(31)-С(6) 1,11 С(3)-С(4)-Н(26) 107 Н(32) 0,00

Н(32)-С(7) 1,11 С(3)-С(4)-Н(27) 110 Н(33) 0,00

Н(33)-С(7) 1,12 С(4)-С(5)-Н(28) 109 Н(34) 0,00

Н(34)-С(8) 1,12 С(4)-С(5)-Н(29) 106 Н(35) +0,01

Н(35)-С(8) 1,12 С(5)-С(6)-Н(30) 108 Н(36) +0,01

Н(36)-С(9) 1,12 С(5)-С(6)-Н(31) 110 Н(37) +0,02

Н(37)-С(9) 1,11 С(6)-С(7)-Н(32) 110 Н(38) +0,01

Н(38)-С(10) 1,11 С(6)-С(7)-Н(33) 108 Н(39) +0,01

Н(39)-С(10) 1,12 С(7)-С(8)-Н(34) 107 И(40) +0,06

Н(40)-С(12) 1,11 С(7)-С(8)-Н(35) 109

С(8)-С(9)-Н(36) 107

С(8)-С(9)-Н(37) 108

С(9)-С(10)-Н(38) 110

С(9)-С(10)-Н(39) 107

С(10)-С(12)-Н(40) 106

Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-метил-13,13-дибромбицикло[10,1,0]тридекана

Длины связей R, A Валентные углы Град § о H < Заряды

C(2)-C(1) 1,54 C(12)-C(11)-C(1) 124 C(1) +0,04

C(3)-C(2) 1,54 C(13)-C(11)-C(1) 125 C(2) -0,01

C(4)-C(3) 1,55 C(1)-C(2)-C(3) 115 C(3) 0,00

C(5)-C(4) 1,54 C(2)-C(3)-C(4) 115 C(4) -0,01

C(6)-C(5) 1,55 C(3)-C(4)-C(5) 118 C(5) -0,01

C(7)-C(6) 1,54 C(4)-C(5)-C(6) 118 C(6) -0,01

C(8)-C(7) 1,54 C(5)-C(6)-C(7) 116 C(7) -0,01

C(9)-C(8) 1,54 C(6)-C(7)-C(8) 117 C(8) -0,01

C(10)-C(9) 1,54 C(7)-C(8)-C(9) 119 C(9) -0,01

C(11)-C(1) 1,55 C(8)-C(9)-C(10) 116 C(10) +0,03

C(11)-C(12) 1,56 C(2)-C(1)-C(11) 123 C(11) -0,09

C(11)-C(13) 1,55 C(10)-C(12)-C(11) 126 C(12) -0,04

C(12)-C(10) 1,53 C(12)-C(13)-C(11) 61 C(13) -0,06

C(13)-C(12) 1,53 C(13)-C(12)-C(11) 60 C(14) +0,06

C(14)-C(11) 1,54 C(9)-C(10)-C(12) 119 Br(15) -0,05

Br(15)-C(13) 1,87 C(13)-C(11)-C(12) 59 Br(16) -0,02

Br(16)-C(13) 1,85 C(10)-C(12)-C(13) 133 H(17) 0,00

H(17)-C(14) 1,11 C(1)-C(11)-C(14) 108 H(18) +0,01

H(18)-C(14) 1,11 C(12)-C(11)-C(14) 117 H(19) +0,01

H(19)-C(14) 1,11 C(13)-C(11)-C(14) 118 H(20) +0,01

H(20)-C(1) 1,12 C(12)-C(13)-Br(15 117 H(21) +0,01

H(21)-C(1) 1,12 C(12)-C(13)-Br(16 128 H(22) +0,01

H(22)-C(2) 1,12 C(11)-C(14)-H(17) 111 H(23) +0,01

H(23)-C(2) 1,11 C(11)-C(14)-H(18) 113 H(24) 0,00

H(24)-C(3) 1,11 C(11)-C(14)-H(19) 111 H(25) 0,00

H(25)-C(3) 1,12 C(2)-C(1)-H(20) 106 H(26) 0,00

H(26)-C(4) 1,12 C(2)-C(1)-H(21) 109 H(27) +0,01

H(27)-C(4) 1,11 C(1)-C(2)-H(22) 108 H(28) 0,00

H(28)-C(5) 1,11 C(1)-C(2)-H(23) 111 H(29) 0,00

H(29)-C(5) 1,12 C(2)-C(3)-H(24) 110 H(30) 0,00

H(30)-C(6) 1,12 C(2)-C(3)-H(25) 108 H(31) +0,01

H(31)-C(6) 1,11 C(3)-C(4)-H(26) 107 H(32) 0,00

H(32)-C(7) 1,11 C(3)-C(4)-H(27) 110 H(33) 0,00

H(33)-C(7) 1,12 C(4)-C(5)-H(28) 109 H(34) 0,00

H(34)-C(8) 1,12 C(4)-C(5)-H(29) 106 H(35) +0,01

H(35)-C(8) 1,12 C(5)-C(6)-H(30) 108 H(36) +0,01

H(36)-C(9) 1,12 C(5)-C(6)-H(31) 110 H(37) +0,02

H(37)-C(9) 1,11 C(6)-C(7)-H(32) 110 H(38) +0,01

H(38)-C(10) 1,11 C(6)-C(7)-H(33) 108 H(39) +0,01

H(39)-C(10) 1,12 C(7)-C(8)-H(34) 107 H(40) +0,05

H(40)-C(12) 1,11 C(7)-C(8)-H(35) 109

C(8)-C(9)-H(36) 107

C(8)-C(9)-H(37) 108

C(9)-C(10)-H(38) 110

C(9)-C(10)-H(39) 107

C(10)-C(12)-H(40) 106

Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-метил-13,13-дибромбицикло[10,1,0]тридекана.

(Ео = -272630 кДж/моль, Еэл = -1853946 кДж/моль)

Таблица 4 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода (ЧтахИ+), универсальный показатель кислотности (рКа) на молекулах соединений с малыми циклами_________________________________

Мономер -Ео, кДж/молі -Еэл> кДж/моль а н+ 4max рКа

13,13-дибром бицикло[10,1,0 -тридекан 257570 1663008 +0,05 35

1-метил-13,13- дихлор бицикло[10,1,0 -тридекан 273976 1861653 +0,06 33

1-метил-13,13- дибром бицикло[10,1,0 -тридекан 272630 1853946 +0,05 35

Литература

1. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.

2. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

3. Bode, B. M. and Gordon, M. S. J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

4. Babkin V.A., Fedunov R.G., Minsker K.S. and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., нач. науч. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, sfvolggasu@yandex.ru; С. А. Белозеров - сотр. Волгоградского государственного архитектурно-строительный университета. Себряковский филиал, sfvolggasu@yandex.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; С. Ю. Софьина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru.