CC BY
33
УДК 547.51:544.183.26
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, О.В.Стоянов,
Г.Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ МОНОМЕРОВ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С МАЛЫМИ ЦИКЛАМИ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, бицикло[6, 1, 0]нонан, бицикло[5,1,0]октан, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул бицикло[6, 1, 0]нонана и бицикло[5,1,0]октана методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана и бицикло[5,1,0]октана относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14) .
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, bicyclo[6, 1, 0]nonane, bicyclo[5, 1, 0]octane, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules of bicyclo[6, 1, 0]nonane and bicyclo[5, 1, 0]octane by MNDO method with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connections are received. Acid forces of bicyclo[6, 1, 0]nonane and bicyclo[5, 1, 0]octane are theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids.
Введение
Целью настоящей работы является квантовохимический расчет молекул бицикло[6, 1, 0]нонана и бицикло[5,1,0]октана — соединений с малыми циклами, которые являются классическими мономерами катионной полимеризации [1], методом ММЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вЛМБ88[2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМо1РЩ3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул бицикло [6, 1, 0]нонана и
бицикло[5,1,0]октана получены методом ММЭО и показаны на рис. 1-2 и в табл.1-2. Применяя известную
формулу рКа=42,11-147,18 днт+ах [4-5] (=+0,04 -
максимальные заряды на атомах водорода, рКа-универсальный показатель кислотности см. табл.1-2), которая с успехом используется, например, в работах [6-15], находим значения кислотной силы равные
рКа = 36.
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение
молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана
(Е0= -132940 кДж/моль, Еэл= -739496 кДж/моль)
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул
бицикло[6, 1, 0]нонана и бицикло [5,1,0] октана
методом ММЭО. Получено оптимизированное
геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценены их кислотная сила рКа =36.
Установлено, что бицикло[6, 1, 0]нонан и бицикло [5,1,0] октан относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(1)-C(2) 1,52 C(3)-C(2)-C(1) 121
C(2)-C(3) 1,54 C(4)-C(3)-C(2) 117
C(3)-C(4) 1,54 C(5)-C(4)-C(3) 117
C(4)-C(5) 1,54 C(6)-C(5)-C(4) 118
C(5)-C(6) 1,54 C(8)-C(6)-C(5) 117
C(6)-C(8) 1,54 C(7)-C(8)-C(6) 115
C(7)-C(1) 1,54 C(2)-C(1)-C(7) 131
C(8)-C(7) 1,52 C(1)-C(7)-C(8) 129
C(9)-C(7) 1,53 C(1)-C(7)-C(9) 60
H(10)-C(8) 1,11 C(7)-C(8)-H(10) 111
H(11)-C(6) 1,12 C(5)-C(6)-H(11) 107
H(12)-C(5) 1,11 C(4)-C(5)-H(12) 110
H(13)-C(5) 1,12 C(4)-C(5)-H(13) 107
H(14)-C(4) 1,11 C(3)-C(4)-H(14) 111
H(15)-C(4) 1,12 C(3)-C(4)-H(15) 107
H(16)-C(3) 1,11 C(2)-C(3)-H(16) 109
H(17)-C(3) 1,12 C(2)-C(3)-H(17) 106
H(18)-C(2) 1,11 C(1)-C(2)-H(18) 108
H(19)-C(2) 1,12 C(1)-C(2)-H(19) 107
H(20)-C(1) 1,11 C(2)-C(1)-H(20) 108
H(21)-C(9) 1,10 C(1)-C(9)-H(21) 120
H(22)-C(9) 1,10 C(1)-C(9)-H(22) 119
H(23)-C(6) 1,11 C(5)-C(6)-H(23) 109
H(24)-C(8) 1,12 C(6)-C(8)-H(24) 108
H(25)-C(7) 1,11 C(1)-C(7)-H(25) 113
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы бицикло [5,1,0] октана
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,54 C(2)-C(8)-C(1) 61
C(3)-C(1) 1,52 C(6)-C(5)-C(2) 115
C(4)-C(3) 1,54 C(2)-C(1)-C(3) 124
C(5)-C(2) 1,52 C(1)-C(3)-C(4) 115
C(5)-C(6) 1,54 C(1)-C(2)-C(5) 124
C(6)-C(7) 1,54 C(7)-C(6)-C(5) 117
C(7)-C(4) 1,54 C(8)-C(2)-C(5) 124
C(8)-C(2) 1,53 C(4)-C(7)-C(6) 118
C(8)-C(1) 1,53 C(3)-C(4)-C(7) 117
H(9)-C(1) 1,1G C(1)-C(2)-C(8) 6G
H(1G)-C(2) 1,1G C(2)-C(1)-C(8) 6G
H(11)-C(3) 1,12 C(2)-C(1)-H(9) 115
H(12)-C(3) 1,11 C(1)-C(2)-H(1G) 115
H(13)-C(4) 1,11 C(1)-C(3)-H(11) 1G8
H(14)-C(4) 1,12 C(1)-C(3)-H(12) 111
H(15)-C(5) 1,12 C(3)-C(4)-H(13) 11G
H(16)-C(5) 1,11 C(3)-C(4)-H(14) 1G8
H(17)-C(6) 1,11 C(2)-C(5)-H(15) 1G8
H(18)-C(6) 1,12 C(6)-C(5)-H(15) 1G8
H(19)-C(7) 1,12 C(2)-C(5)-H(16) 111
H(2G)-C(7) 1,11 C(6)-C(5)-H(16) 1G9
H(21)-C(8) 1,1G C(7)-C(6)-H(17) 11G
H(22)-C(8) 1,1G C(7)-C(6)-H(18) 1G7
C(4)-C(7)-H(19) 1G7
C(4)-C(7)-H(2G) 1G9
C(2)-C(8)-H(21) 12G
C(1)-C(8)-H(21) 12G
C(2)-C(8)-H(22) 119
C(1)-C(8)-H(22) 119
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение
молекулы бицикло[5, 1, 0]октaнa
(Ео= -117876 кДж/моль, Еэл= -6128G6 кДж/моль)
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
3. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
4. V. А. Babkin, R. G. Fedunov, O. A. Ponomarev, Ju. A. Sangalov, E. Ju. Sangalov, K. S. Minsker, S. K. Minsker, G. E. Zaikov. Quantum -Chemical calculation of parameters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation Communications, V. 21, № 4, pp. 454-46G,1998
5. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, №1, 25, с. 21-47, 2GG2
6. В.А. Бабкин, К.С. Медведева, С.П. Белоусов, Л.Ф. Стоянова, Г.Е. Заиков, Х.Э. Харлампиди, О.В. Стоянов. Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 7-12, 2G12.
7. В.А. Бабкин, С.А. Белозеров, Г.Е. Заиков, О.В. Стоянов,
С. Ю. Софьина. Квантово-химический расчёт некоторых молекул производных индена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 15-17, 2G12.
8. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.Н. Игнатьев, С.П. Белоусов, Г.Е. Заиков, Р.Я. Дебердеев, О.В. Стоянов. Геометрическое и электронное строение некоторых силоксандиолов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 15-2G, 2G12.
9. В.А. Бабкин, А.А. Пристансков, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Теоретическая оценка кислотной силы некоторых алициклических олефинов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №8, с. 115-122, 2G12.
1G. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №8, с. 1G3-115, 2G12.
11. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, А.Ф. Яруллин, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы 1,1-дихлор-2,2,3-триметил-циклопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №1G, с. 1G6-1G8, 2G12.
12. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, С.Н. Русанова, Г.Е. Заиков.
Квантово-химический расчет молекулы
фенилциклопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №11, с. 22-24, 2G12.
13. В.А. Бабкин, В.А. Белозеров, А.Ф. Яруллин, Г.Е. Заиков.
Квантово-химический расчет молекулы 13,13-
дибромбицикло [1G,1,G] тридекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 1G5-1G6, 2G12.
14. В.А. Бабкин, А.С. Серебрякова, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы D-лимонена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 1G7-1G8, 2G12.
15. В.А. Бабкин, Д.Е. Забазнов, Г.Е. Заиков, С.Ю. Софьина. Квантово-химический расчет молекулы
изопропилциклобутана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 119-12G, 2G12.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., зам. дир. по научной работе Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно- строительного ун-та; А. В. Игнатов - студ. того же ун-та, [email protected]; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики РАН, [email protected].
