CC BY
113
800 19,0 18,8 28,3
750 19,6 13,9 24,4
850 22,0 16,5 36,2
650 48,8 15,6 33,3
650 28,5 15,9 28,3
650 21,3 17,7 19,9
Выполненные исследования позволяют констатировать следующее.
1. Воздействие лазерного излучения с умеренными потоками мощности д<106Вт/см2 на стеклокристаллические материалы и алюмооксидную керамику приводило к аморфизации структуры, снижению микротвердости, образованию микротрещин, лимитирующих прочностные свойства материалов, а также к изменению их оптических, диэлектрических и химических свойств.
2. На основании полученных результатов оптимизированы параметры лазерного излучения и повышен процент выхода годных изделий.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Соколова Т.Н., Миркин Л.И., Сурменко Л.А. Опыт применил лазерного оборудования при прошивке отверстий в корундовой керамике// Опыт применения лазеров в машиностроении и приборостроении. М.: Машиностроение, 1981. 246 с.
2. Соколова Т.Н., Сурменко Л. А. Лазерная обработка материалов, применяемых в электронной технике // Электронная техника. Сер.7. Технология, организация производства и оборудования 1986. Вып. 1(11161). С.3 - 7.
3. Миркин Л. И. Физические основы обработки материалов лучами лазера М.: Изд-во МГУ, 1975. 270 с.
4. Павлушкин Н. М., Бережной А. И. Химическая стойкость корундовых материалов // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: МХТИ, 1954. Вып. 18. С. 175-178.
УДК 539. 216.2: 537. 622. 6
Л. А. Митлина, М.В. Виноградова, Ю.В. Великанова, Е.В. Кривошеева
О ДВИЖЕНИИ И РАЗМНОЖЕНИИ ДИСЛОКАЦИЙ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ФЕРРОШПИНЕЛЯХ
Рассматривается возможность применения концепции дипольного упрочнения эпитаксиальных феррошпинелей при внешних воздействиях, а также при релаксации гетероэпитаксиальных и термических напряжений в процессе синтеза и охлаждения. Проведено сопоставление теории и эксперимента для движения дислокаций в электрическом поле и поле внешних деформаций. Показано, что энергия активации движения дислокаций П~0,5эв, удовлетворительно совпадает с энергией связи дислокаций с примесями, а экспериментально найденная линейная плотность заряда на дислокациях ~10 12 Кл м 1 с - расчетной по теории Эшелби.
В процессе синтеза и охлаждения в эпитаксиальных магний-марганцевых феррошпинелях, полученных газофазным методом на окиси магния, некоторая доля термических и гетероэпи-таксиальных напряжений релаксируют за счет образования дислокаций [1 — 12]. Дополнительная генерация дислокаций происходит при разориентации зародышей, поскольку рост пленок феррошпинелей осуществляется трехмерным зародышеобразованием [5,7]. Кроме того, в условиях хлоридного процесса трудно осуществить получение точного стехиометрического состава, так как он достигается лишь при строго определенном сочетании температуры и парциальных давлений в газовой фазе. Отклонение от стехиометрии эквивалентно присутствию в кристалле точечных дефектов.
Поскольку эти дефекты нельзя устранить при получении пленок феррошпинелей, то необходимо изучить их поведение при различных механических, тепловых, электрических и магнитных воздействиях.
Данная работа является продолжением работ [1 — 12] по изучению общих закономерностей и физических особенностей дефектообразования в эпитаксиальных феррошпинелях.
Объекты и методы исследования. Пленки исходного состава Mgх Мп1—х Бе204 с х=0. х=0,6 выращены методом химических транспортных реакций на (001) плоскости оксида магния при температурах синтеза Т с=1170 ^ 1470 К, с последующей закалкой в атмосфере воздуха со скоростью 3-5 град/с.
По данным рентгенографического и микроструктурного анализов все исследуемые образцы однофазны и имеют структуру шпинели.
Исследование морфологии растущей поверхности пленок и дислокационной структуры проводилось оптическим методом с использованием микроскопа МБИ- 6. Дислокационная структура пленок выявлялась методом травления в кипящем растворе НС1:Н2 0=1:1. Для исследования выбирались образцы без пор и фрагментарной структуры с плотностью дислокаций
1 а 9 . 1 /\10 —2
10 ^10 м .
Результаты эксперимента и их обсуждение. 1. Поведение дислокаций в эпитаксиальных феррошпинелях под действием внешнего электрического поля. Рассматриваемые феррошпинели относятся к кристаллам с ионно-ковалентной связью, так как степень их ковалентности составляет величину порядка (37-41)%. Поэтому, следуя работам [13,14], рассматривающих образование заряда на дислокациях в ионных кристаллах, можно ожидать, что дислокации в пленках феррошпинелей окажутся заряженными. Кинетика формирования заряда на дислокациях в процессе пластической деформации кристалла была рассмотрена в работах [15 —17].
Прямым доказательством существования заряда на дислокации является наблюдение движения дислокаций под влиянием электрического поля [18,19]. Существуют и косвенные методы определения электрического заряда на дислокации, обзор которых приведен в [14].
Для изучения движения индивидуальных дислокаций в пленках феррошпинелей [20] образец помещался в поле плоского конденсатора, расстояние между пластинами которого составляло 10 2 м. Напряжение 3 • 103 В подавалось от выпрямителя ИВН-1. Поверхность пленки располагалась вдоль силовых линий. Для контроля все исследуемые образцы протравливались и без воздействия на них поля, и в этом случае никакого движения дислокаций не было обнаружено.
В нестехиометрических феррошпинелях может реализоваться система скольжения {110} (110) [21,22]. В работе [23] показано, что плоскостью скольжения в марганцевом феррите является {И0}, вектор Бюргерса 1/2 (110) -кратчайший возможный вектор полной дислокации.
Стабилизация того или иного типа дислокации определяется ее энергией. Упругая энергия дислокации может быть найдена по формулам [13]: й Ш °Ь2 для краевой - ш =
Д-ТГ\ I — Л/ 1 . 4..
00
1 1 й ш °Ъ \ 1
, 1п —; для винтовои - ш =---------------1п — .
4р(1 -п) г0 4р г0 '
где G-модуль сдвига, Ъ-вектор Бюргерса, п -коэффициент Пуассона, Ь-расстояние между дислокациями, г0-радиус ядра дислокации, принимаемый для неметаллов Ь/4. Результаты оценок энергетических характеристик дислокаций феррошпинелей рассматриваемых составов приведены в табл. 1. Упругие константы взяты для объемных кристаллов [24,25].
Т а б л и ц а 1
Энергетические характеристики основных типов дислокаций в феррошпинелях
Тип дислокаций с вектором Бюргерса 1/2 <110> Энергия деформации на единицу длины дислокации, Ш -1010 Дж м-1 для ферритов
Мп Ре204 МЕ0,6МП0,4Ре2°4
Краевая 8,6 8,2
Винтовая 12 13,8
Типичный результат влияния электрического поля напряженностью 3 • 105 Вм 1 в пленках феррошпинелей представлен на рис. 1.
Р и с. 1 Движение краевых (А-В) и винтовых (С-Д) дислокаций под действием электрического поля в пленках состава: а - МпРе204 (х 3000); б - Mgo,бMno,4Fe204 (х 1500)
Для исследуемых пленок наблюдалось движение полных краевых и винтовых дислокаций, которые легко различаются по направлению следов скольжения на плоскости (001). Дислокации смещаются против направления электрического поля, что может служить признаком отрицательного заряда дислокаций. Смещение из первоначального положения составляло для краевых дислокаций 4-12 мкм, для винтовых 3 мкм. Скорости движения для краевых дислокаций
(2,2 ^ 6,6) • 10-9 мс 1, для винтовых (1,5 ^ 1,8) • 10-9 мс 1, отношение скоростей равно 2,7.
Измерив на опыте скорость движения дислокаций под действием электрического поля, приравняв электрическую силу механической силе, разгоняющей дислокацию до той же скорости, и учитывая собственную упругую энергию дислокаций (табл. 1), можно оценить плотность заряда на дислокации. Линейная плотность заряда в пленках марганцевого феррита составила (6,2 ^ 6,6) • 10-12 Кл м -1, а в пленках магний-марганцевого феррита (4,9 ^ 5,9) • 10-12 Кл м -1, что не противоречит по порядку величины для ионных кристаллов с ГЦГ решеткой [14].
Линейную плотность заряда на дислокации можно оценить также исходя из теории Эшелби [15]. Согласно Эшелби, критическое сдвиговое напряжение Y, электростатическое по происхождению, которое необходимо преодолеть для отрыва заряженной дислокации от окружающего ее облака положительных ионных вакансий, имеет вид
т2 k
Y=0,8 — (1)
eb
где т -линейная плотность заряда, k-1 -радиусы цилиндрического облака положительных ионных вакансий, e -диэлектрическая проницаемость, b -вектор Бюргерса. Если отрыв дислокаций от центра зарядового облака происходит за счет приложенного электрического поля Е, то вы-
(1ч б фЕ 0,8 ф к Eeb
ражение (1) преобразуется в фЕ =---------, оттуда т =------.
е b 0,8k
При комнатной температуре число положительных вакансий равно числу двухвалентной примеси в кристалле. Используя данные [8], где оценены радиусы примесного состояния исходя из энергии ионизации примесей к - 1 ~(4,7 - 7,6) • 10-9 м, получим линейную плотность заряда на дислокации tMg_Mn —1,87 • 10-12 Кл м 1 и тМп —3,2 • 10-12 Кл м 1. Оба метода дают линейную плотность заряда на дислокации в феррошпинелях одного порядка.
В рамках изотропной континуальной теории [13] для распределения примесей вокруг дислокации с краевой составляющей справедливо выражение
, В sin в ч с = с0 ехр(--------—),
rkT
где с0 -равновесная концентрация примесей в объеме,
б
а
а ОЪ 1 + V ( )
Ь =---------К - Юа X
2ж 1 -V
Ю!1, ю -атомные объемы примеси и атомов матрицы. Вблизи ядра краевой дислокации г ~Ъ,
ws ~ 1,1©a, P ~0,1b эВ. При P < r0kT предельная рас-
Ж
V ~0,3 (для ферритов), 0 — —, ю а ~ Ъ
творимость примесных атомов на единице длины дислокации, которое возможно при равновесной концентрации с0, определяется выражением
N
L
PbCL ,n R rk2 T2
r
0
В реальных кристаллах радиус Я приблизительно равен расстоянию между дислокациями
противоположного знака. При R~104 b,
r = Ъ/
0 ~ / 4:
In----10,59, kT=0,025 эВ для магний-
марганцевых ферритов, где с0 ~2,3 • 10
2б -3
м,
получим — ~2,2 • 109 м 1,
а для марганцевого
феррита, где с0 ~1,2 • 10—б м 3,
06Mn04Fe2O4 [20]. Деформация образцов осуществлялась сосредоточенной силой, при-
— —1,15 • 109 м 1. Учитывая, что число вакансий равно числу N
двухвалентной примеси, для данных значений — получим линейную плотность заряда на дис-
L
локации, на порядок меньше, чем из выше приведенных соображений. По-видимому, при оценке концентрации вакансий около дислокации необходимо учитывать и другие взаимодействия дислокаций с точечными дефектами [13]: электрическое взаимодействие, химическое взаимодействие, взаимодействие, связанное с колебательными модами дефектов и др.
2.Размножение дислокаций в поле деформаций. Изменение плотности ямок травления с деформацией при комнатной температуре было изучено для пленок исходного состава Mg
ложенной к середине образца, лежащего на двух опорах. Средний участок пленки, находящейся между опорами, при этом подвергался деформации растяжения. Напряжения, нормальные к сечению пленки, находились из соотношения
3 Pl
о =- —т, (2)
2 sd
где d-толщина подложки, /-расстояние между опорами, P-прикладываемая нагрузка, s-ширина подложки.
Формула (2) получена на основании расчетов напряжений, возникающих при изгибе плоских пластин [26]. Так как модуль Юнга подложки 24,5 • 1010 Н/м2 [13] больше модуля Юнга
феррошпинелей (9-11) • 1010 Н/м2 [24], а толщина пленки (20 мкм) на порядок меньше толщины подложки 500 мкм и пленка жестко скреплена с подложкой, то можно считать, что деформация пленки полностью определяется деформацией подложки и формула (2) определяет внешние напряжения, приложенные к пленке.
На рис. 2 представлены зависимости плотности дислокаций, относительно изменения удельного сопротивления и термоэдс от величины сдвиговых напряжений т , которые в данном случае составляли . При направлении деформирующий силы вдоль <010> напряжение сдвига возникает в четырех из шести возможных зон скольжения {110}<110>, {110} <110>, {011}
<0 1 1>, {01 1} <011>. Сдвиговые напряжения определяются по формуле
t = о cos j0 cos А0,
где о -приложенное напряжение, (р0- угол между силой и нормалью к плоскости скольжения, А0 -
Р и с. 2. Зависимость плотности дислокаций (1), относительного изменения удельного сопротивления и термо-эдс (2) от величины сдвиговых напряжений
r
0
А0 = 45
0
и т----. Аналогичные рассуждения показали, что и для других указанных систем
угол между силой и направлением скольжения. Для системы {110} <1 1 0> (р0 о 2
скольжения т------
Известно, что в примесных кристаллах, к которым относятся рассматриваемые объекты, для смещения отдельных дислокаций необходимо приложить довольно значительные напряже-
2 -
ния порядка предела упругости т{-----т [27]. Принимая предел упругости т ~ 10- О [28],
3
получим ту ~ 3,36 МПа и т1 ~ 2,23 МПа. Сдвиговые напряжения при используемых деформирующих напряжениях (рис. 2) превышали тг.
Из рис. 2 видно, что плотность дислокаций растет линейно с увеличением сдвиговых напряжений. Все теории деформационного упрочнения кристаллов [27,29] приводят к квадратичной зависимости между напряжением течения и плотностью дислокаций: (т — т0) ~ ^jn~, где т0 -сопротивление деформированию кристалла с очень малой плотностью. Однако в г.ц.к.и. кристаллах экспериментальные результаты свидетельствуют о линейной зависимости п от т , а не квадратичной. Зависимость п от т для эпитаксиальных феррошпинелей не противоречит этим данным.
На рис. 3 представлена зависимость средней плотности дислокаций для пленок исходного состава Mg06Mn04Fe2 04 от величины сдвиговых напряжений (1) в отсутствие магнитного
поля и (2) в поле Н= 240 кА/м. Из полученных данных следует, что в области слабых деформирующих напряжений плотность дислокаций немонотонно растет. В области напряжений от 0 до 8 МПа наблюдаются наибольшие изменения плотности дислокаций. Возрастание плотности дислокаций на начальной стадии деформации может быть объяснено работой поверхностных и внутренних источников Франка-Рида. Минимальное сдвиговое напряжение, необходимое для работы источников Франка-Рида, определяется из соотношения [13]
1 СЪ
ог
3 Ь
Для рассматриваемых феррошпинелей
о ф_р составляет -0,24 МПа. Деформирующие напряжение о ~(1-8) МПа. Поскольку
о > о ф_р и после деформации наблюдается парное расположение дислокаций, то действие механизма Франка-Рида вполне вероятно. При дальнейшем возрастании деформирующих напряжений рост плотности дислокаций замедляется вследствие взаимодействия между дислокациями различных систем скольжения.
Из сопоставления кривых (1) и (2) рис.3 следует, что магнитное поле сдерживает рост плотности дислокаций с увеличением деформирующих сил.
При помещении в сильное магнитное поле в пленке феррошпинели должны возникать маг-нитострикционные деформации, вызываемые магнитными и обменными силами. Поле Н=240кА/м соответствует техническому насыщению для рассматриваемых феррошпинелей, поэтому в данном случае магнитострикционные деформации вызываются обменными силами.
Е1
Магнитострикционные напряжения оцениваются по формуле о х =--------—, где Е-модуль Юнга,
Р и с. 3 Зависимость плотности дислокаций от величины сдвиговых напряжений: 1 - в отсутствии магнитного поля, 2 - в поле Н=240кАм-1
1 -V
10 -2 Л
м , т.е. аналогично графику
0,6Мп0,4Ре2О4- При
Обменные силы изотропны и вызываемые ими магнитострикционные деформации однородны по всем направлениям. Поскольку для Mg-Mn ферритов 1 < 0, то о х также будет
меньше нуля, т.е. в направлении [010] магнитострикционные напряжения имеют знак, противоположный внешним деформирующим напряжениям. Величина магнитострикционных напряжений в пленках Mg-Mn феррита ~ (0,4 ^ 1,3) МПа соизмерима с деформирующими напряжениями. Поэтому в присутствии магнитного поля с ростом внешних деформирующих напряжений плотность дислокаций почти не изменяется. Слабый рост плотности дислокаций на начальной стадии деформации, видимо, связан с работой поверхностных источников дислокаций. Магнитострикционные деформации за счет обменных сил носят объемный характер и оказывают влияние на работу внутренних источников дислокаций.
Возможно, что наблюдаемое явление имеет более сложную природу. В частности, наложение сильного магнитного поля может привести к неэквивалентности межузлий и к изменению распределения примесных атомов, что повлияет на характер размножения дислокаций.
При деформировании пленок марганцевого феррита при комнатных температурах и напряжении до 50 МПа плотность дислокаций растет в пределах одного порядка (1,6 6,6) • 10 рис. 2 для пленок Mg
деформации в области температур 873 К,
о ~50 МПа плотность дислокаций изменилась почти на порядок ~ 1,2 • 1011 м 2. При этом обнаруживается (рис. 4) парное расположение ямок травления (1,2,3,4); ось пары, соединяющий центры ямок травления, имеет тенденцию располагаться под определенным углом к направлению [010]: 00, 450, 900, 1350.
3.Подвижность дислокаций в эпитаксиальных феррошпинелях. Сопротивление движению дислокаций состоит из следующих слагаемых:
Тг = Тр + ^Т, + V + Тгр , (3)
где Тр - напряжение Пайерлса-Наббаро; -сумма напряжений, необходимых для преодоле-
ния различных по физической природе взаимодействий примесных атомов и других точечных дефектов с дислокациями; Тf ~ аОЪуШ -упрочнение, вносимое ростовой плотностью дислокаций на начальной стадии деформации, где а приближенно может быть определено из выражения [30]
Р и с. 4. Дислокационные ямки травления на поверхности пленок после деформации при Т~673 К (пары ямок травления составляют с направлением [010] углы: 1 - 00, 2 - 450, 3 - 900, 4 - 1350 (х1500)
а
1±ь *,
где Я-характерный размер кристалла 10 м; г0 -радиус обрезания упругого решения (г0
);
Т ~ 0,10ЪуПа -вклад в деформирующее напряжение ростовых дислокаций, содержащихся в субграницах [28].
Вместо первых двух слагаемых в выражении (3) подставим значения стартовых напряжений, оцененных при Т~300 К в случае слабых препятствий в рамках модели термически активированного зарождения парных перегибов [31]. Энергия связи дислокации с примесным атомом в эпитаксиальных феррошпинелях [8] и а ~0,5 эВ. Дислокация будет двигаться при напря-
3иа
жениях, превышающих Тсм =
аЪЬ
где а-расстояние между соседними атомными плоскостями
параллельными плоскости скольжения, Ь-длина дислокации. Взяв типичные значения параметров [31]: И а ~ 0,5 эВ, а ~ Ъ , Ь ~ Ъ • 103, получим Тсм ~ 1,17 МПа. Результирующая сила тре-
145
г
0
порядка —ту .
ния движению дислокаций согласно оценок (табл. 2) составляет тг ~ 1,94 МПа, т.е.
2 3
В реальном кристалле существует целый спектр потенциальных барьеров [13]: рельеф Пай-ерлса, рассеянные точечные дефекты и их комплексы, другие дислокации и дислокационные скопления. Каждый из этих типов барьеров влияет на поведение дислокаций и в конечном итоге на макроскопические свойства твердого тела. Обычно потенциальные барьеры подразделяют на два типа-линейные и локальные. Характерным примером первого типа является барьер Пай-ерлса-Наббаро, обусловленный периодическим полем решетки. Ко второму типу барьеров относят разнообразные точечные дефекты, ступеньки на дислокациях, дислокации “леса”.
Т а б л и ц а 2
Расчетные значения напряжений сопротивления движению дислокаций в эпитаксиальных феррошпинелях
Исходныи состав Напряжение старта Упрочнение ротовой плотностью дислокаций Упрочнение дислокациями в субграницах
фсш , МПа ф , МПа фр , МПа
Мп Ре204 1,17 0,7 5-10"2
МЕ0,6МП0,4Ре204 1,13 2,37 7-10"2
По модели Пайерлса [32] в бездефектной решетке минимальное напряжение т (напряжение Пайерлса), необходимое для движения дислокаций в потенциальном поле кристаллической решетки, задается соотношением:
О . 4рю(
1----ехр(------
1 -V Ь
Тр =--------ехр(-------^), (4)
а
где 2 ю =------- - ширина дислокации, а- расстояние между соседними атомными плоскостя-
я 1 -V
ми, Ь-вектор Бюргерса. Энергия активации движения дислокаций (барьер Пайерлса) [33] может быть вычислена по формуле:
2Е0 а ,2 аЬ ч 1
и =
ОЬ'
0 '2
ио =—(-Тр—У\ (5)
р р Е0
где Е0 = —2— линейная энергия дислокаций.
Эпитаксиальные феррошпинели содержат значительные количества электрически активных примесей [8], поэтому следует ожидать, что определяющим для процесса движения дислокаций будет являться торможение точечными дефектами, а не потенциальный рельеф Пайер-лса. Величину барьера Пайерлса с учетом энергии активации примеси можно оценить следующим образом [34]:
и0 = -д/2аЕа АЕп • (6)
0
Р
Подставляя в выражение (6) энергию активации примесей АЕп ~ 0,07 эВ [8], получим значение барьера Пайерлса для рассматриваемых феррошпинелей ~ 0,5 эВ (таблица 3).
Т а б л и ц а 3
Напряжения Пайерлса, барьера Пайерлса и энергия связи дислокаций с примесями в эпитаксиальных феррошпинелях
Исходный состав Напряжение Пайерлса фр , МПа Барьер Пайерлса, И0, эВ Энергия связи дислокаций с примесями и0, эВ
Формула 5 Формула 6
Мп Ре204 10 1,34 0,446 0,498
МЕ0,6МП0,4Ре20 0,14 0,396 0,55 0,51
Коттрелом [35] было показано, что при достаточном для насыщении дислокаций количества примесных атомов вдоль линии дислокаций и вокруг нее конденсируется атмосфера примесных атомов. Насыщение дислокаций будет происходить при температурах ниже критической Т 0, задаваемой соотношением
и а = -кТ0 1п с,
(7)
где с- отношение числа примесных атомов к числу мест в кристалле, которые могут быть заняты примесью; иа - энергия связи примесного атома с дислокацией. Плотность примесных мест
закрепления (—), где Ь- вектор Бюргерса, при поверхностной плотности дислокаций в эпитак-Ь
сиальных феррошпинелях (п ~ 10 ^10 м ) равна 10 -^10 м . Концентрация примесей 1025 ^ 1027 м 3 [8]. Этого количества более чем достаточно для насыщения мест закреп-
N
хв
ления. Подставляя экспериментально найденное значение Т0 [8] в выражение (7) и выражение
N Х,
Хв где п:! - концентрация оборванных связей [8], получим энергию связи примесного
с =
атома с дислокацией в эпитаксиальных феррошпинелях ~ 0,5 эВ (табл. 3). Такая энергия связи с дислокацией характерна для пар вакансия-примесный атом [34]. В эпитаксиальных феррошпинелях ими могут быть комплексы (Бе 2 + О) [36].
Для изучения подвижности дислокаций использовалась стандартная методика импульсного нагружения и двукратного избирательного травления [37]. Время действия импульса нагрузки -102 ^103 с. Скорость движения дислокаций вычислялась по средней длине их пробега.
На рис. 5 приведены примеры движения изолированных дислокаций при Т~573К, о ~120МПа в пленках феррошпинелей. Видно, что часть дислокаций являются подвижными.
Движение дислокаций происходит в первичной системе скольжения {110} <11 0>. Средняя длина пробега краевых дислокаций в пленках Mg-Mn феррита (4,7 ^ 6) мкм, несколько выше,
чем винтовых (1,3 ^ 2,7 мкм). Скорость движения дислокаций (2-10) • 10-9 мс 1. Значение пара-
—е — „ —
метра ц = —, где - - средняя скорость движения краевых дислокаций, — -средняя скорость
движения винтовых дислокаций, составляет величину —5 ~ 2 • 10-9 мс -1, —е ~ 3 • 10-9 мс -1 и параметр ц~1,5. Такие значения ц ~ 1-102 типичны для
ионных кристаллов. Следуя [38] можно предположить, что краевые и винтовые дислокации в эпитаксиальных феррошпинелях тормозятся одними и теми же препятствиями. Препятствия асимметричны. Небольшая разница в скоростях движения возникает либо из-за несколько различного взаимодействия с этими препятствиями, либо из-за торможения винтовых дислокаций, возникающими на них ступеньками.
5. Для пленок МпБе20,
Р и с. 5. Примеры движения краевых дислокаций (А - начальное, В - конечное положение), винтовых (С - начальное, Д - конечное положение) изолированных дислокаций для пленок: а - Mg0,6Mn0,4Fe2O4, в - МпБе204 (х 1500)
Скорость дислокаций с ростом температуры увеличивается и при Т~873К составляет
~10 8 мс 1 (рис .6). Сопоставляя значения скоростей движения дислокаций при различных температурах в рассматриваемых пленках и полагая, что изменение скорости подчиняется закону
— ~ ехР(иX к!
получим значение и~0.46 эВ, что удовлетворительно совпадает с приведенными в табл. 3 значениями энергии активации движения дислокаций.
4. О роли диполей в упрочнении эпитаксиальных феррошпинелей. При рассмотрении общей картины дислокационной структуры, сформировавшейся в процессе синтеза и охлаждения пленок состава Mg06 Мп04Бе204 после избирательного травления (рис.7) видно, что большинство ямок травления разбросано не случайно. В ряде случаев обнаруживаются специфические особенности во взаимном расположении ямок. Имеется парное расположение ямок и мульти-польное. Парное расположение ямок можно характеризовать двумя параметрами: расстоянием между вершинами ямок и углом р между прямой, соединяющей ямки, и направлением скольжения. Расстояние между вершинами парных ямок А и В имеет величину 1,5 ^ 2 мкм. Такие пары преимущественно имеют значения р = 00 и 900, которые соответствуют дислокационным петлям. Встречаются и 45 0 (С) и 1350 (Д) расположение пар ямок. Ямки травления в этом случае представляют собой симметричные пирамиды с остроконечной вершиной, что указывает на параллельность линий дислокаций в такой паре. Две параллельные дислокации противоположного знака образуют диполь при расстояниях I между ними 42кс (Ис - расстояние плоскостями скольжения). Наиболее ярко выражены диполи с ~ 2,66 мкм, 1Л ~ 6,6 мкм, имеющие соответственно Ъс^ ~ 1,86 мкм, ЪСг ~ 4,66 мкм. Встречаются группы из трех ямок травления - триполи.
Р и с. 6 Фигуры травления на поверхности пленок МпБе204 после двухступенчатого нагружения методом четыре точечного изгиба при ст1=30МПа и ст2=30МПа, Т=583К (х1500)
Р и с. 7 Дислокационная структура пленок состава
Mgо,6Mnо,4Fe204
В ходе деформационного упрочнения кристалла при увеличении т многие неподвижные дислокации, образующие мультиполи различного рода могут становится подвижными вследствие распада мультиполей. Для разрушения диполей, т.е. отрыва одной дислокации от другой, требуется в плоскости скольжения приложить дополнительные напряжения, равные
ОЬ
Ат----------------.
8^(1 - у)Ис
Если сопротивление перемещению дислокаций в кристалле равно тг, то приложенные внешние напряжения при этом должны быть равны (тг + Атй ) . Оценка показывает, что для разрушения указанных выше диполей требуется дополнительные напряжения Атй ~ 0,72 МПа и Атй ~ 0,3 МПа для пленок данного состава. Силы Пайерлса в г.ц.к.и. кристаллах при не очень низких температурах в первом приближении можно не учитывать [27]. Тогда критические 148
сдвиговые напряжения, при которых возможны разрушения указанных выше диполей, составит соответственно с учетом тг (табл. 2): т1 ~ 1,4 МПа, т2 ~ 1,0 МПа. Экстрополяция п(т) (рис.3) на ось абсцисс дает тэкс — 1,07 МПа, что соизмеримо с т1 и т2.
Оценим количественно степень раскрытия диполей, т.е. величину смещения краевых компонент в диполе Яа, необходимую для объяснения на опыте изменений плотности винтовых
дислокаций рх. Согласно [27]
АР, = 4па К,
где пл - объемная плотность раскрывшихся диполей. Зная Ае и Ар:<, можно оценить длину диполя :
= 2Ае " = ЬАр. ■
При Ае — 1,87 • 10-5 (рис.3), Арх — 3,23 • 109 м -2, па — 4,03 • 1010 м -1, — 19,5 мкм.
Дополнительные напряжения, необходимые для разрушения такого диполя, имеют величину Атй ~ 6,8 • 10-2 МПа, эффективные напряжения - т — 8,35 • 10-1 МПа. Такие напряжения воз-
5 -1 т2 к -1
никали при действии внешнего электрического поля Е ~ 10 Вм , У=0,8----------8,64 • 10 МПа.
еЬ
Величину смещения краевых компонент в диполе определим из выражения
Я* = ~АР^Ь.
" 4АРе "
При Аре — 2 • 109 м 2 получим К ~ 7,8 мкм, что согласуется с экспериментальными данными п.1. (расчет Аре приведен ниже).
Если принять описанную модель, то экспериментальные результаты по смещению дислокаций в электрическом поле могут быть объяснены еще и раскрытием диполей в петли в момент приложения поля, некоторая доля которых после выключения поля снова превращалась в диполь с малым Ис. При рассмотрении взаимного расположения ямок травления (рис.1.6) можно выделить плоскодонные ямки, внутри которых (в центре или на некотором расстоянии от него в плоскости скольжения) располагались остроконечные ямки значительно меньших размеров. Такое травление дефектов означает, что они являются не простыми дислокациями, поскольку в этом случае маловероятно повторное возникновение ямки в том же самом месте. Данное расположение ямок травления связывается авторами [39] с наличием в кристалле краевых дислокационных диполей с весьма малой величиной Ис.
Оценим общую плотность дислокаций, предполагая, как и в [27], что в процессе размножения появляются не отдельные дислокации, а дислокационные петли прямоугольной формы, винтовые и краевые состовляющие которых перемещаются со скоростями — ж и —е. Коэффициент размножения дислокационных петель или число петель, создаваемых винтовой дислокацией при заметании ею единицы площади, может быть выражено через К и 1е - среднюю длину
пробега винтовых и краевых компонент [27]: 5 = —-------.
4яА Я.
Плотность винтовых дислокаций определяется выражением: р = —
Я —е
5 — е.
—,
Подставляя данные Я!1, Яе и — ж, —е, найденные экспериментально в п.3. для 5 ~ 10 МПа, при е ~ 2 • 10-4 (соответствующей рис.2), получим р;1 — 1,3 • 1010 м 2, что довольно близко к экспериментальной средней плотности дислокаций при данном е . Для расчета при меньших деформирующих напряжениях использовались данные Я!1, Яе и — ж, —е, найденные в п.1.
Плотность винтовых дислокаций при e ~ 1,84 • 10 5 составила 5,1 • 109 м 2, что также согласуется с экспериментом (рис.3). Плотность краевых дислокаций найдем из выражения
e = хЪреК.
При c = 2 (для прямоугольных петель), le ~8мкм, e ~ 1,85 •Ю-5 величина плотности краевых дислокаций Аре составляет ~2 -109 м-2. Поскольку толщина пленок (20-30)мкм
соизмерима с длиной пробега краевых дислокаций, то не исключено, что часть из них выходит из кристалла в процессе деформации, а оставшаяся часть незначительно влияет на общую плотность дислокаций.
Таким образом, совокупность рассмотренных результатов по изменению дислокационной структуры в поле деформирующих напряжений и электрическом поле свидетельствуют об определяющей роли диполей в упрочнении этих материалов, в том числе, в процессе синтеза и охлаждения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Alekcandrov L.N., Mitlina L.A., Molchanov V.V. Mechanism of epitaxial ferrite-spinel layers formation on magnesiam oxide substrate// Cryst. Res. Technol. 1987. Vol. 16. № 4. P. 405-412.
2. Алавердова О.Г., Коваль Л.П., Михайлов И.Ф., Фукс Я.М., Митлина Л.А., Молчанов В.В. Неоднородность деформации и субструктура эпитаксиальных слоев Mgx Mn1.xFe2O4/ MgO // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т.18. № 6. С. 1020-1024.
3. Alekcandrov L.N., Mitlina L.A., Molchanov V. V., Vasilyev A.L. Heteroepitaxy of ferrite-spinel layers by CVD metod // Cryst. Res. Technol. 1983. Vol. 18. № 11. P. 1333-1339.
4. Alekcandrov L.N., Mitlina L.A., Vasilyev A.L., Mikhailov V.A. Dislocation structure of epitaxial ferro-spinel films // Cryst. Res. Technol. 1986. Vol. 20. № 1. P. 89-95.
5. Митлина Л.А. Кинетика эпитаксиального роста феррошпинелей.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 2. С. 290-293.
6. Alekcandrov L.N., Mitlina L.A., Kostilov V.N., Yankovskaya T.V. Stresses and Dislocation Formation in Thin Films // Phys. Stat. Sol. (a). 1994. Vol. 145. P. 255-262.
7. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Костылов В.Н. Кинетика образования и структура феррошпинелей при газофазной эпитаксии.// Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 1996. Вып. 4. С. 138-145.
8. Митлина Л.А., Харламов Н.Д., Колосова И.В., Левин А.Е. Структурные дефекты и явления переноса в эпитаксиальных феррошпинелях. // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 1998. Вып. 6. C. 47-54.
9. Митлина Л.А., Левин А.Е., Валюженич М.К. Механизмы релаксации напряжений при гетероэпитаксии феррошпинелей. // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 2000. Вып. 9. C. 77-88.
10. Митлина Л.А., Левин А.Е., Кривошеева Е.В. Механизмы дефектообразования при гетероэпитаксии феррошпинелей.// Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 2001. Вып. 12. C. 114-123.
11. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Левин А.Е., Кривошеева Е.В., Великанова Ю.В. Деформационные эффекты в эпитаксиальных феррошпинелях.// Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 2002. Вып. 16. C. 122-128.
12. Митлина Л.А. Левин А.Е., Кривошеева Е.В. Великанова Ю.В., Виноградова М.Р. Влияние границ блоков на сопротивление деформации в эпитаксиальных феррошпинелях.// Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 2003. Вып. 19. C. 111-117.
13. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат. 1972, 599 с.
14. Урусовская А.А. Электрические эффекты, связанные с пластической деформацией ионных кристаллов.// УФН.
1968. Т. 96. № 1. С. 37-60.
15. Eshelby J.D., Newey C.W.A., Pratt R.L., Lidiard A.B. Charged dislocations and the strength of ionic crystals. // Phil. Mag. 1958. Vol. 3. № 25. P. 75-89.
16. Альшиц В.И., Галусташвили М.В., Пекарло И.М. О кинетике формирования заряда на дислокациях в процессе пластической деформации кристалла.// Кристаллография. 1975. Т. 20. № 6. С. 1113-1116.
17. МатареГ. Электроника дефектов в полупроводниках. // М.: Мир, 1974. 463 с.
18. Швидковский Е.Г., Тялунина И. А., Белозеров Э.П. Влияние электрического поля на поведение заряженных дислокаций.// Кристаллография. 1962. Т.7. № 7. С. 471-472.
19. Загоруйко Н. В. Закономерности движения дислокаций при действии постоянного электрического поля. // Кристаллография. 1965. Т.10. № 3. С. 425-433.
20. Митлина Л.А., Посыпайко Э.Д. Поведение дислокаций в пленках феррошпинелей под действием внешнего электрического и магнитного полей.// Электронная техника. Серия 6. Материалы. 1985. № 3. С. 13-15.
21. Hornstra J.J. Dislocations staching fanults, and twins in the spinel structure. // Phys. chem. solids. 1960. Vol. 15. P. 311-323.
22. Орлов А.Н., Семенов В. Е. Структура расщепленных дислокаций в ферритах с решеткой шпинеля. // Кристаллография. 1968. Т.13. № 3. С. 462-470.
23. MizushimaM. Etch Pits in Manganese ferrite single crystals. // Japan. J. Anpl. Phys. 1968. Vol. 7. № 8. P. 893-899.
24. Злобин В.А., Андреев В.А., ЗвороноЮ.С. Ферритовые материалы. М.: Энергия, 1970. 108 с.
25. Рябинкин Л.Н., Капитонов А.М., Темерев В.Л. Упругие константы монокристалла марганцевого феррита. // Тез. докл. научн. конф. по электронной технике. Синтез и исследование ферромагнитных кристаллов. М.: Электроника. 1970. Вып. 9. С. 148-149.
26. Любошиц М.И.,Иукевич Г.М. Справочник по сопротивлению материалов. Минск: Вышейшая школа, 1969. 464 с.
27. СмирновБ.И. Дислокационная структура и упрочнение кристаллов. Л.: Наука, 1981. 235 с.
28. ФридельЖ. Дислокации. М.: Мир,1967. 643 с.
29. Бернер Р., Кронмюллер Г. Пластическая деформация монокристаллов. М.: Мир, 1969. 272 с.
30. Алексеев А.А., Горячев С.В., Струнин Б.М. Эволюция ансамбля скоплений дислокаций на начальной стадии пластической деформации кристаллов. // Элементарные процессы пластической деформации кристаллов. Киев. Наукова думка, 1978. С. 52-53.
31. Рыбин В.В., Орлов А.Н. Подвижность дислокаций в кристаллах с высоким Пайерлсовским рельефом. // ФТТ.
1969. Т. 12. Вып. 12. С. 3605-3608.
32. Никитенко В.И. Подвижность дислокаций в потенциальном рельефе Пайерлса. // Динамика дислокаций. Киев. Наукова думка, 1975. С. 7-26.
33. Ерофеева С.А., Осиньян Ю.А. Подвижность дислокаций в кристаллах А3 В5 // Динамика дислокаций. Киев. Наукова думка, 1975. С. 26-30.
34. Иденбом В.А., Орлов А.Н. Современные представления о подвижности дислокаций. // Динамика дислокаций. Харьков. ФТИНТ АН УССР. 1968. С. 5-25.
35. Котрелля Л.Х. Дислокации и пластическое течение в кристаллах. М.: Металлургиздат, 1958. 267 с.
36. Третьяков. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1967. 304 с.
37. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Посыпайко Э.Д., Михайлов В.А. Движение дислокаций в пленках феррошпинелей. Куйбышев. 1985. 7 с. Деп. в ВИНИТИ 30.01.85. № 894- 85.
38. Надгорный Э.М. Динамические свойства изолированных дислокаций. // Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. М.: Наука, 1972. С. 151-175.
39. Johnston W.G., Gilmann J.J. Dislocation multiplication in lithium fluoride crystals. // J. Appl. Phys. 1964. Vol. 31. №4. P. 632-634.
УДК 539.21:539.415 Н.И. Носкова
СТРУКТУРА, ПРОЧНОСТЬ И МЕХАНИЗМ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Иследована структура и свойства нанокристаллических металлов и сплавов, полученных способами интенсивной пластической деформации и нанокристаллизации аморфных сплавов. Методами высокоразрешающей просвечивающей электронной, растровой микроскопии и “in situ ” исследованы деформация и разрушение нанокристаллических Al, Cu, Ni. Mo, Ti и сплавов на основе Fe, Cu, Al и Ti. Проанализированы структурные особенности, прочность и механизмы пластической деформации и разрушения нанокристаллических материалов.
К наноструктурным материалам в настоящее время относят такие металлы и сплавы, у которых один или несколько структурных параметров (кристаллическое зерно, толщина слоя в многослойных покрытиях, диаметр трубки или жилы в многожильных композитах) имеют размер, не превышающий 100 нм. Общепринято считать, что в нанокристаллическом многофазном материале размер нанокристаллического зерна (< 100 нм) не превышает размера нанофазы. В нанокристаллическом состоянии чистые металлы и сплавы имеют повышенные твердость, предел текучести и предел прочности; магнитомягкие нанокристаллические материалы характеризуются более низким, а магнитотвердые нанокристаллические материалы более высоким значением коэрцитивной силы по сравнению с крупнозеренным состоянием. В нанокристалличе-ском состоянии металлы и сплавы проявляют повышенные трибологические свойства, имеют низкие значения коэффициента теплопроводности и высокие значения коэффициента зернограничной диффузии [1]. В то же время остаются нерешенными вопросы об особенностях и температурной стабильности дефектов, о физической природе изменения свойств, о механизмах тех или других физических процессов (пластической деформации, разрушения, диффузии, теплопроводности) нанокристаллических материалов. В данной работе будут проанализированы структурные особенности, уровень прочности, механизмы пластической деформации и разрушения ряда нанокристаллических материалов.
Структурные особенности нанокристаллических металлов и сплавов. В настоящее время прямыми методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) показано, что нанокристаллические чистые металлы Au, Ag, ?d, Ni, Cu, Fe [1,2], полученные методом сублимации с последующим прессованием наноразмерного порошка, имеют достаточно совершенную в объеме нанозерен кристаллическую решетку с единичными дислокациями и, наряду с обычными границами поликристаллов, имеют искаженные зернограничные прослойки с присутствием на границах нанозерен аморфной фазы. При использовании способа сублимации для получения нанокристаллических металлов в последних могут возник-
