CC BY
33
Физика твердого тела
УДК 539.216.2: 537.622.6
Л.А. Митлина, А.Е. Лёвин, Е.В. Кривошеева, Ю.В. Великанова, М.Р. Виноградова
ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦ БЛОКОВ НА СОПРОТИВЛЕНИЕ ДЕФОРМАЦИИ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ФЕРРОШПИНЕЛЯХ
Рассмотрены основные характеристики блочной структуры пленок магний-марганцевых феррошпинелей и её влияние на микропрочность. Приведены данные о размерах блоков, их разориента-ции, плотности дислокаций по границам блоков, размерах примесного облака возле дислокаций. Показано, что при деформации методом четырехточечного изгиба в режиме медленного нагружения наблюдается пороговая ползучесть, зависимость микропрочности от размеров блоков связано с торможением сдвига у границы блоков.
Пленки феррошпинелей привлекают внимание исследователей в качестве среды распространения магнитостатических волн при разработке СВЧ-устройств, благодаря высоким значениям намагниченности и полей магнитной анизотропии [1]. Поэтому проблема изучения их физических свойств по-прежнему актуальна.
В условиях газофазного метода осаждения феррошпинелей в замкнутом объеме эпитаксиальный слой развивается преимущественно по механизму трехмерного роста [2]. Формирование пленок включает четыре последовательные стадии: зародышеобразование, рост и коалес-ценция островков-зародышей, образование сплошной пленки. Форма зародыша, его размеры, адгезия находятся в соответствии с соотношениями поверхностных энергий и термодинамических параметров феррита и подложки. В конечном итоге образуется кристаллическая масса, состоящая из множества блоков неправильной формы.
Поскольку блочность структуры феррошпинелей заложена реальной структурой кристаллической решетки, межфазным взаимодействием феррита и подложки, то исключить ее образование нельзя. Можно лишь ставить вопрос о технологических условиях их формирования, свойствах границ блоков и их влияния на физические свойства пленок. В данной работе проводится исследование блочной структуры и прочностных свойств пленок феррошпинелей.
Объекты и методы исследования. Пленки исходного состава М§хМп1.хРе204 с различным значением х выращены методом химических траспортных реакций на (001) плоскости оксида магния при температурах синтеза Тс~1170^1470 К с последующей закалкой в атмосфере воздуха со скоростью 3-5 град/с. По данным рентгенографического и микроструктурного анализов все исследуемые образцы однофазны и имеют структуру шпинели. Исследование морфологии растущей поверхности пленок проводилось оптическим методом с использованием микроскопа МБИ-6. Оценка размеров блоков и площади границ производилась по методике [3]. Дислокационная структура пленок выявлялась методом травления в кипящем 50% растворе соляной кислоты.
Для оценки микропрочности использовался метод микроиндентирования. Исследование проводилось на приборе ПМТ-3 путем вдавливания алмазной пирамиды Виккерса. Микропрочность определялась по формуле
1000•Р
о =-
Б2
где Р - прикладываемая нагрузка; Б - размер зоны хрупкой повреждаемости.
Результаты эксперимента и их обсуждение. Характеристики блочной структуры. Вне зависимости от условий синтеза все пленки феррошпинелей имеют ярко выраженную блочную структуру. Размеры блока, его форма и площадь границ зависят от состава, толщины образца, условий кристаллизации (рис.1).
Анализ полученных результатов (табл. 1) показывает, что с уменьшением толщины пленок и с повышением температуры синтеза размер блоков в плоскости (001) уменьшается, площадь
границ возрастает. Существенное влияние на характер блочной структуры оказывает скорость роста.
Р и с. 1. Микроструктура пленок исходного состава Mg0,5Mп0,4Fe2O4 толщиной 20 мкм, полученных с различной скоростью роста:
а - Ур~0,07 мкм/с; б - Ур~0,16 мкм/с, х150
Таблица 1
Условия синтеза и параметры блоков исходного состава М§),6Мп0,4Ее2О4
Толщина пленки, мкм Температура синтеза, К Скорость охлаждения, град/с Площадь границ, х10-2, м2/м3 Размеры блоков, х106, м2 Разориентация блоков
2 1320 5 920 10-3 10
25 1320 10 150 3 10-1 11,5
18 1320 5 89 10-1 10,5
18 1390 5 250 10-2 11,5
Одной из существенных характеристик блочной структуры является разориентация блоков. Разориентация соседних участков определялась по рентгеновской методике с использованием двухкристалльного спектрометра [4]. Результаты этих исследований показали, что разо-риентация блоков (0) пленки значительно выше (табл. 1), чем подложки, где 0~0,5'^3,0'. Разориентация блоков несколько увеличивается с ростом температуры синтеза и скорости закалки. Особенно чувствительна величина 0 к скорости синтеза. Так, для образцов толщиной 18 мкм, полученных при Тс~1320 К, уохл~5 град/с, ур~0,04 мкм/с, 0 составляет 11,5'. Для образца, полученного при тех же условиях, но при пересыщении газа-носителя (НС1), что увеличило скорость роста до 0,1 мкм/с, разориентация блоков составила 14'. При таких условиях синтеза границы блоков после травления выявились в виде скоплений малоконтрастных ямок травления (рис. 2).
Р и с. 2. Границы блоков для пленок, полученных со скоростью роста 0,1 мкм/с и имеющих разориентацию 14': а - до травления, х150; б - после травления, х1500
По данным расчета из трехмерной модели роста эпитаксиальных феррошпинелей угол ра-зориентации блоков для пленок MпFe204 0~24', для Mg0,6Mn0,4Fe2O4 ~11' [2], что удовлетворительно согласуется с данными работы [4].
Подсчитаем эффективную объемную плотность дислокаций в границах блоков пленок рассматриваемых феррошпинелей из соображений, приведенных в работе [5]. Согласно дислока-
0
ционной модели малоугловой границы линейная плотность дислокаций в ней пх--------для ма-
Ь
лых 0. Полная длина дислокаций на поверхности одного блока равна 3 • пх • •2, где • - средний
размер блока. В единице объема содержится •3 блоков и, следовательно, средняя объемная _______________________3 • п.
плотность дислокаций пу =—-— (табл. 2).
Таблица 2
Параметры блоков и пороговые напряжения для пленок феррошпинелей.
Состав феррита 0 0 2 1п 0 Ь • п1, м-1 п, м-1 * Огр, МПа
Mgo,8Mno,2Fe2O4 1' 1,510-8 1,9 10-7 5 105 5 108 8,5
Mgo,6Mno,4Fe2O4 10' 1,510-6 1,9 10-7 4,9 106 5 109 53
MnFe2O4 20' 6,610-6 2,0-106 9,8 106 9,8 109 150
Поскольку плотность дислокаций внутри блоков меньше, чем в границе, то можно предположить, что на начальной стадии деформации размножение дислокаций будет происходить в основном по границам блоков.
Изменение структуры блоков при деформации в режиме медленного нагружения. В настоящее время существуют однозначные экспериментальные доказательства, что точечные дефекты, присутствующие в пересыщенных твердых растворах, сегрегируют на дислокациях. Такими точечными дефектами могут быть вакансии и внедренные атомы, созданные в результате пластической деформации; вакансии, образовавшиеся при закалке от высоких температур, или примесные атомы, которые могут занимать либо узлы, либо межузлия кристаллической решетки.
Образование всех указанных типов точечных дефектов возможно при эпитаксии ферритов газофазным методом вследствие пластической деформации в процессе синтеза и последующего охлаждения и отсутствия стехиометрии.
При используемой технологии получения пленок феррошпинелей закалка производится от температур 700-800 К. Равновесная концентрация тепловых вакансий при температуре Т [6]
_Ж£_
кТ
где Щ- - энергия образования вакансии, ^0»2.710"28 м-3 - число узлов в 1 м3. Энергия образования анионной вакансии в ферритах «0.78 эВ, катионной «0.6 эВ, ожидаемая концентрация вакансий в пленках феррошпинелей при 700-800 К пвак«1023 м3. Если осуществить быстрое охлаждение пленок до комнатной температуры, то вакансии не смогут продиффундировать к имеющимся стыкам и значительное число их "заморозится". Кроме того, при охлаждении кристалла из-за термических напряжений происходит дополнительная генерация точечных дефектов. В пленках магний-марганцевого феррита при е«10-3 возможно образование вакансий «1022
-3 -2 23 -3
м" , в пленках марганцевого феррита при £»10" - концентрация вакансий «10 м" .
По данным кинетических явлений [7] в пленках феррошпинелей содержатся химические примеси «10-3 для состава с х=0 и «Ю^Ю-2 для составов с х=0.8 и х=0.6.
Метод непосредственного изучения динамики дислокаций под влиянием сильного электрического поля в эпитаксиальных феррошпинелях позволил установить, что дислокации в большинстве случаев отрицательно заряжены; линейная плотность заряда составляет «10-12 Клм-1 [8].
Размеры примесного облака возле дислокаций, оцененные по величине заряда на индивидуальных дислокациях, составляют «10-8 м. Расстояние между дислокациями в границах блоков «10-7 м при разориентации 10'-30', что превышает размеры зарядового облака возле дислокаций, т.е. облака вакансий и примесей не перекрываются.
При деформации методом четырехточечного изгиба в режиме медленного нагружения (6-9 ч.) при комнатной температуре состава Mg0,8Mno,4Fe2O4 методом избирательного травления обнаружено изменение структуры границ блоков (рис. 3).
Р и с. 3. Границы блоков в пленках исходного состава М£0>8Мп0>2ре2О4 толщиной до 50 мкм: а - до деформации; б - после деформации; в - после деформации сжатия, х1500
После деформации вблизи границ блоков резко увеличивается плотность малоконтрастных ямок травления, которые могут свидетельствовать об образовании микродефектов, в частности мелких дислокационных петель вакансионного типа. Расчет показывает, что для всех составов феррита (табл. 2) выполняется соотношение, необходимое для самосогласованного изменения формы блоков [9]:
02 Ь
-----> —.
1п 0 •
Однако только для состава х=0.8 внешние напряжения с»(10^40) МПа значительно превосходили пороговые, необходимые для перестройки границы блоков:
о • ь
15 я-(1 -V) Ь’
где О - модуль сдвига; V - коэффициент Пуассона; Ь - вектор Бюргерса; Ь ~ у - расстояние
/ пх
между дислокациями.
Для пленок Mg0,6Mn0,4Fe2O4 и МпБе2О4 избирательное травление выявляет лишь увеличение поверхностной плотности ямок травления.
Влияние границ блоков на сопротивления деформации при микроиндектировании.. Рассмотрим влияние блочной структуры эпитаксиальных феррошпинелей на микропрочность. Микровдавливание ферритов индентором сопровождается хрупким разрушением отдельных микрообъемов этих материалов [10], которое приводит к образованию зоны хрупкой повреждаемости в районе отпечатка. Размеры этой зоны (Б) определяются прочностными и пластическими свойствами материала, а также условиями опыта: нагрузка, угол вдавливания.
На рис. 4 показана типичная картина исследований поверхности эпитаксиальных феррошпинелей при микроиндентировании. Видно, что пластическая деформация под индентором протекает при комнатной температуре для всех рассмотренных составов, поскольку наблюдаются отпечатки. Однако с увеличением размеров остаточного отпечатка, являющегося локальным концентратором напряжений, с ростом нагрузки на индентор происходит зарождение и развитие хрупкого разрушения испытуемого материала в микрообъемах.
а б в
Р и с. 4. Вид отпечатков пирамиды Виккерса и зоны хрупкой повреждаемости пленок:
а - Mgo,8Mno,2Fe2O4; б - MnFe2O4; в - Мп0^е2,з5О4.
Фрактографические исследования зоны хрупкой повреждаемости при микровдавливании эпитаксиальных феррошпинелей показали, что трещины, возникающие по углам отпечатка, имеют конечную длину и измеряемую толщину. С ростом нагрузки на индентор увеличивается длина трещины, однако полного разрушения образца не происходит. Это означает, что развитие трещины в рассматриваемых материалах задержано пластической релаксацией. На снимках видно, что трещины в большинстве случаев обнаруживают раздвоение и разветвление.
Ветвление трещины принято связывать с достижением критической скорости. Предельная скорость распространения трещины в хрупком теле [11]
2 2 • ж • Е
Г 2 ■ к ') |2 Г Е'
где ~0,38, для у~0,25,
1 к 0 , Р 0
к ■ р
- скорость распространения плоских волн разрушения; с -
размер трещины. Процесс пластической деформации может уменьшить скорость распространения трещин и, если с>0о (с0 - начальная трещина), то
„2 2
с = с
тах
/ \ 1 - С0
1 -Ш - 1)
с
где N =
4 ■ 7 ■ Е
2 2 К ■ Со ■ о
у.
Е ■ а 30
- поверхностная энергия трещины, а - практическая прочность. В
кристаллах с ковалентными связями область вокруг ядер может быть принята за микротрещину [12]. Полагая с0~10-9 м равной размеру примесной области возле ядра дислокации в пленке феррошпинели [8,13], получим скорость распространения трещины для магний-марганцевых пленок феррошпинелей ~1,39 103 м с-1, что значительно меньше скорости распространения звука.
Эксперимент показывает, что при микроиндентировании размер трещины слабо зависит от времени нагружения. Это означает, что трещина практически скачком достигает конечного размера от 1 мкм до нескольких десятков микрон. Такое поведение трещин характерно для ква-зихрупкого разрушения.
В пленках феррошпинелей, полученных газовой эпитаксией, создаются условия для хрупкого разрушения вследствие их мозаичности (0-10^20') и сегрегации примесей на дислокациях, образующих границы блоков.
Во многих материалах экспериментальные данные зависимости предела текучести и напряжения разрушения от размера зерен и дислокационных ячеек (•) описывается соотношением
[14]: о * = о 0 + К ■ • 2, где К =
ґ 6 ■ к ■ О ■ 7 ^
1 -V
; величина а0 - является характеристикой материа-
ла, зависящей от температуры испытания и содержания примесей, но не зависит от приложенных напряжений.
Результаты опытов по изучению микропрочности от размеров блоков пленок разной тол-
щины представлены на рис. 5. Видно, что микропрочность линейно зависит от •"1/2. Кривая экспериментально полученной зависимости а как функции •-1/2 имеет постоянный наклон и не экстраполируется на а=0 при *®¥. Сопоставление рассчитанных и экспериментально определенных значений величин К, приведенных в табл. 3, свидетельствует об удовлетворительном совпадении теории и эксперимента.
Р и с. 5. Зависимость микропрочности от размера блоков для пленок М£хМп1-хРе204:
1 - х=0; 2 - х=0,8; 3 - х=0,6
Таблица 3
Сопоставление значений К, о0, и упрочнения До поверхностных слоев для пленок различного
состава и толщины
Состав феррита К106, Нм-3/2 а0, ГПа а0*, ГПа Упрочнение 1 Да = К ■ • 2 Толщина пленки, мкм
расчетные значение опытные значения
МпРе204 1,55 1,66 0,52 0,47-0,94 0,08 15
0,06 20
0,02 45
МЯ0,бМП0,4рЄ204 1,18 3,07 0,22 0,3-0,7 0,28 20
0,26 25
0,16 36
Из приведенных данных следует, что а0 увеличивается при переходе от магний-марганцевого феррита к марганцевому. Такое поведение а0 коррелирует с ростом плотности дислокаций по границам блоков (см. табл. 2).
Упрочнение пленок марганцевого феррита на порядок меньше, чем для магний-марганцевого феррита. По данным термоЭДС и электропроводности [7] пленки рассматриваемых составов различаются концентрацией доноров (1,2 1026^2,3 1026 м-3) и степенью компенсации (К~0,98+0,92). Уровень Ферми возрастает по закону (1-К)-1/3. Это позволяет предположить, что наблюдаемая зависимость прочности от состава обусловлена влиянием совокупности факторов, которые условно можно подразделить на электронные, связанные с изменением электронной концентрации и степени заполнения энергетических зон, и структурные, связанные с присутствием дефектов структуры, в частности структурных вакансий.
Проводимость пленок МпРе204 и Mg0,6Mn0,4Fe2O4 осуществляется прыжками локализованных носителей, пленок Mg0,8Mn0,2Fe2O4 делокализованными носителями в примесной зоне. Последним соответствует высокая плотность состояний нелокализованных электронов ~1027 м-3 и самые низкие значения микропрочности ~0,2^0,5 ГПа. Снижение микропрочности возможно за счет уменьшения прочности связей вследствие более высокой кинетической энергии нелокали-зованных электронов.
Высокая прочность пленок Mn0,65Fe2,35O4, охлажденных в азоте (а~1^3 ГПа), по сравнению с другими образцами (0,2^1 ГПа) объясняется из ряда соображений. Металлографический анализ показывает, что для пленок MnxFe3_x04, изготовленных в сопоставимых условиях синтеза, с ростом х в составе от 0,65 до 1 размеры блоков увеличиваются на порядок. Концентрация доноров для тех же составов уменьшается от 1027 до 1026 м-3. Это дает основание полагать, что примеси снижают скорость роста блоков. А уменьшение размеров блоков приводит к росту прочности. Кроме того, замещающие кислород атомы азота с более низкой валентностью приводят к понижению концентрации нелокализованных электронов, что должно повысить барьер Пайерлса-Кабарро, препятствующий движению дислокаций.
В литературе имеется немало экспериментальных данных, свидетельствовавших о зависимости сопротивления деформации от величины размеров зерна (блока) по закону [16]:
_ 1
а = а0 + К! • • 1 + К2 • • 2, (1)
где а0 - в этом случае является собственной характеристикой исследуемого материала, К1 должно коррелировать с характером внутризеренного скольжения, а К2 - с интенсивностью и характером зернограничных процессов. Если в перераспределении напряжений преобладающую роль играет сдвиговая деформация в зернах или блоках, то на первый план выходит К1 и выражение (1) перепишется в виде
а = а 0 + К1*-1.
Если же напряжения перераспределяются в основном за счет поворотных механизмов на границах зерен или блоков в приграничных областях, уравнение (1) будет содержать • _12:
а = а 0 + К2 • _1/2. (2)
Исследование влияния размеров блоков на сопротивление деформации при микроинденти-ровании в эпитаксиальных феррошпинелях при комнатной температуре [10,15] показало справедливость уравнения (2).
Таким образом, зависимость а от размеров блоков (•) в эпитаксиальных феррошпинелях связано с торможением сдвига у границы блоков.
Рассмотренные результаты эксперимента позволяют считать, что низкая прочность эпитаксиальных феррошпинелей при комнатной температуре обусловлена малой подвижностью
дислокаций, наличием мозаичности, сегрегацией примесей по границам блоков. На прочность
пленок существенное влияние оказывает электронное состояние образца.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Афиногенов В.Б., Митлина Л.А., Попков А.Ф., Сидоров А.А., Сорокин В.Г., Тихонов В.В. Магнитостатические волны в пленках феррошпинелей // ФТТ. 1988. Т.30. №7. С.2032-2039.
2. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Костылов В.Н. Кинетики образовния и структура феррошпинелей при газофазной эпитаксии // Вестн. СамГТУ. Сер. Физ.-мат. науки. 1996. Вып.4. С. 138-145.
3. Ван Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение. М.: Атомиздат, 1975. 420 с.
4. Алавердова О.Г., Коваль Я.П., Михайлов И.Ф., Фукс Я.М., Митлина Л.А., Молчанов В.В. Неоднородность деформации и субструктура эпитаксиальных слоев MgxMn1_xFe204/Mg0 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т.18. №6. С. 1020-1024.
5. СмирновБ.И. Дислокационная структура и упрочнение кристаллов. Л.: Наука, 1981. 235 с.
6. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. М.: Металлургия, 1968. 371 с.
7. Митлина Л.А., Харламов А.Д., Колосова И.В., Лёвин А.Е. Структурные дефекты и явления переноса в эпитаксиальных феррошпинелях // Вестн. СамГТУ. Сер. Физ.-мат. науки. 1998. Вып. 6. С.47-55.
8. Митлина Л.А., Посыпайко Э.Д. Поведение дислокаций в пленках феррошпинелей под действием внешнего электрического и магнитного полей // Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1985. №3. С.13-15.
9. ГегузинЯ.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. 360 с.
10. Митлина Л.А., Посыпайко Э.Д. Вязкость разрушения эпитаксиальных пленок феррошпинелей при микроинден-тировании // Физика и химия обработки материалов. 1991. №1. С.99-104.
11. Петч Н. Металлографические аспекты разрушения / Разрушение. Ч.7. М.: Мир, 1973. С.276-416.
12. Смирнов В.И., Ярошевич В.Д. Современные представления о зарождении трещин // Физическая природа разрушения металлов. Киев: АН УССР, 1965. С.6-20.
13. Митлина Л.А., Молчанов В.В. Наведенная магнитная анизотропия в эпитаксиальных феррошпинелях, связанная с магнитостатической энергией // Новые магнитные материалы микроэлектроники: Тез. докл. XII Всесоюз. школы-семинара. Ч.1. Новгород, 1990. С.19-20.
14. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 599 с.
15. Митлина Л.А., Костылов В.Н., Харламов А.Д., Сашнина Н.В. Вязкость разрушения эпитаксиальных феррошпинелей при микроиндентировании // Новые магнитные материалы микроэлектроники: Тез. докл. XVI междунар. школы-семинара. М.: МГУ, 1988. С.465-466.
16. Елсукова Т.Ф., Жуков К.П., Велнова О.В., Новоселова Е.М., Караваева В.В. Структурные уровни деформации и разрушения поликристаллов при разных видах нагружения // Изв. вузов. Физика. 1990. № 2. С 69-86
Поступила 7.04.2003 г.
