CC BY
110
Физика твердого тела
УДК 539.216.2: 537.622.6
Л.А.Митлина, В.В.Молчанов, А.Е.Лёвин, Е.В.Кривошеева, Ю.В.Великанова
ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ФЕРРОШПИНЕЛЯХ
Рассматривается возможность релаксации термических напряжений в пленках феррошпинелей путем образования и перестройки дислокационных ансамблей. Показано, что деформационные субструктуры монокристаллических пленок магний-марганцевого феррита по мере увеличения термических напряжений возникают не случайным образом, а в определенной последовательности. Происходит переход отдельных дислокаций к их группам к более сложным образованиям. Скольжение дислокаций осуществляется в системе {110} < 110 > . В пленках многокомпонентного литиевого феррита реализуются условия релаксации термических напряжений путем двойникования.
В кристаллических твердых телах релаксация напряжений может осуществляться рождением и миграцией точечных дефектов, рождением и движением дислокаций, образованием и перестройкой дислокационных ансамблей, рождением и перемещением дисклинаций и их ас-социатов, перестройкой и миграцией границ различного рода (блочных, межзеренных и др.) и нарушением сплошности, т.е. образованием трещин [1].
Поскольку дислокации и дислокационные ансамбли влияют на магнитные и электрические свойства гетероэпитаксиальных феррошпинелей [2,3], то необходимость изучения условий их формирования очевидна для прогнозирования свойств, определяющих техническое применение.
Данная работа является продолжением работ [2,3-5] по изучению общих закономерностей и физических особенностей дефектообразования при газофазной эпитаксии феррошпинелей.
В работе решаются следующие задачи:
- выяснение механизмов релаксации термических напряжений в монокристаллических пленках различного состава;
- выявление факторов, затрудняющих релаксацию термических напряжений путем пластической деформации.
Объекты и методы исследования. Монокристаллические пленки исходного состава МехМп1_хРе204 с различными значениями х и Ыо,5Ре2,504 с добавками 2п,Б1,Т выращены методом химических транспортных реакций на (001) плоскости оксида магния при температурах синтеза Тс=1170-1470К с последующей закалкой в атмосфере воздуха со скоростью 3-5 град/с. По данным рентгенографического и микроструктурного анализов все исследуемые образцы однофазны и имеют структуру шпинели.
Дислокационная структура пленок феррошпинелей выявлялась методом избирательного химического травления в кипящем растворе НС1:Н2О=1:1
Результаты эксперимента и их обсуждение. Классификация дислокационных субструктур и последовательности их эволюции. Результирующая дислокационная структура эпитаксиальных феррошпинелей существенно зависит от скорости, от температуры синтеза и скорости охлаждения по окончании процесса наращивания [6]. Это означает, что термические напряжения, возникающие в гетероструктуре феррит-оксид магния, в процессе их охлаждения также могут релаксировать с образованием дислокаций и перестройкой дислокационных ансамблей.
Процесс пластической деформации характеризуется кристаллографичностью, заключающейся в том, что деформация кристаллов осуществляется путем относительного перемещения их разных частей по определенным кристаллографическим плоскостям вдоль определенных
кристаллографических направлений [7]. Феррошпинели имеют слегка искаженную гранецен-трированную плотно упакованную решетку.
В кристаллах с ГЦК решеткой наиболее вероятны дислокации с вектором Бюргерса а /2<110>, плоскостями скольжения являются плоскости {111}. Однако для нестехиотетриче-ских феррошпинелей [8] первичной системой скольжения является система {110} < 110 > . Объясняется это тем, что октаэдрические катионные вакансии во время деформации диффундируют к дислокациям, делая благоприятным для скольжения плоскости {110}.
В силу технологических условий монокристаллические пленки магний-марганцевых ферритов, полученных методом химических транспортных реакций, являются нестехиометрическими [9]. Об этом свидетельствуют и данные рентгенографического анализа на исследуемых образцах. Таким образом, скольжение дислокаций в рассматриваемом случае должно происходить по плоскостям {110} в направлениях <110>.
В системе {110}< 1 10 > для точечной симметрии кристалла m3m (к этой системе относятся феррошпинели) должны действовать шесть различных систем скольжения [10].
При направлении деформирующей силы вдоль <010> напряжение сдвига возникает в четырех из шести возможных зон скольжения. Скалывающее напряжение определяется по формуле t = a cos j0 cos 10,
где t - приложенное напряжение, j0 - угол между силой и нормалью к плоскости скольжения, 10 - угол между силой и направлением скольжения. Для системы скольжения {1 10} <110>: ф0=45°, 10=450 и t~a/2. Аналогичные рассуждения показали, что для систем скольжения {110} <110>, {011} < 011 > , {011} <011> скалывающее напряжение также равно a/2. Оставшиеся две системы скольжения для плоскостей {101} и {101} не реализуются, так как cos j0 =0. Из приведенного анализа следует, что первые две системы скольжения пересекают плоскость (001) под углом 900, а остальные - под углом 450.
Исследования дислокационной структуры методом избирательного травления на поверхности пленок исходного состава Mg0,6Mn0,4Fe2O4 [1], для которого термические напряжения преобладают над остальными типами внутренних напряжений [4], показало, что релаксация внутренних напряжений в них проходит последовательные стадии пластической деформации в системе {110} < 011 > по мере роста температуры синтеза Тс и скорости их иохл..
Изменяя технологические условия Тс и иохл., получили образцы с различным типом дислокационной структуры. Условно для дальнейшего анализа все образцы по характеру дислокационной структуры разбиты на 5 типов.
Образцы первого типа синтезированы при температуре 1170-1220К, т.е. Тс/Тпл~0,55, и0хл~5град/с, они имеют хаотическое распределение дислокаций (рис.1,а) по поверхности, либо отдельные короткие ряды (рис.1,б).
Для образцов второго типа (Тс~1370К, иохл.~5град/с) наряду с одиночными рядами встречаются параллельные ряды ямок травления (рис.2, а), а также отдельные короткие ряды ямок травления, развернутые под некоторым углом к направлению [110] (рис.2, б).
1. {110}< 1 10> 4. {011} <011>
2. {110}<110> 3. {011}< 011 >
5. {101} <010 > 6. {101}<010>
Р и с. 1. Дислокационная структура пленок Mgo.6Mna4Fe2O4 первого типа: а - хаотическое распределение дислокаций; б - короткие скопления, х1500
Такие сложные дислокационные структуры могут возникать при взаимодействии дислокаций, лежащих в параллельных плоскостях скольжения. Образование подобных мультипольных конфигураций обычно происходит при высокотемпературной пластической деформации (Тс/Тп~0,65), когда идет интенсивный процесс переползания дислокаций.
. і "С — ».
а
б
Р и с.2. Мультипольные конфигурации, характерные для образцов второго типа, х1500
У кристаллов третьего типа (Тс~1270К, иохл~10град/с) дислокации расположены в полосах, идущих в направлениях [110] (рис.3), где их плотность достигает ~10пм-2, в то время как между этими полосами плотность дислокаций составляет (5^10)-108м-2.
- . ■ -АМГ
і 4*.
-* . <■**
Ґ *
: *
Ж
'/ ">г Г.
* &Д -
.' .да 9
I
— - ____________ і //.г
а б
Р и с.3. Дислокационная структура образцов третьего типа: а - ряды дислокаций; б - макрополосы дислокаций, х650
Расстояние между полосами имеет величину 20-30мкм. Подобное упорядочение дислокаций может быть результатом полигонизации дислокаций, либо преимущественной генерацией дислокаций источниками типа Франка-Рида в плоскостях скольжения {110}.
Для образцов четвертого типа (Тс~1370К, иохл.~3град/с) (рис.4) характерно образование коротких скоплений дислокаций в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Подобная дислокационная структура возникает в том случае, если в процесс скольжения включаются системы {110} < 110 > и {011} < 011 > . Следы выхода этих плоскостей на плоскость (001) и образуют наблюдаемую структуру.
- * ■ ' * 1 Л . 7
с - - р шКР* ь *,
■ г* * ■ у ‘ ■ / \
у
г* - *
* * . ' # ■
. ' ■
Р и с.4. Дислокационная структура образцов четвертого типа: а - х650;б - х1500
Для образцов пятого типа (Тс~1370К, иохл~10град/с) наблюдаются ряды ямок травления краевых вдоль [110] и винтовых дислокаций вдоль [010] (рис.5). Возникновение этих рядов связано активизацией процесса скольжения в системах {110}<110> и {011} <011>.
Для пленок марганцевого феррита не удается в широких пределах проварьировать дислокационную структуру технологическими условиями. Наблюдается хаотическое распределение дислокаций и скопление дислокаций различной плотности, имеющих весьма сложную конфигурацию (рис.6). Выясним, каковы возможные причины такого поведения дислокационной структуры пленок феррошпинелей в зависимости от технологии синтеза и химического состава.
б
Р и с.5. Дислокационная структура образцов пятого типа: а - клубки дислокаций; б - макрополосы дислокаций вдоль [110] и [010], х650
Из анализа картин травления (см. рис.1, а и рис.6) видно, что геометрия ямок травления зависит от состава. Ямки травления пленок магний-марганцевого феррита имеют в основном пирамидальную форму. Из стандартной проекции кубического кристалла избирательное травление плоскостей типа {110} должно давать на плоскости (001) квадратные пирамидальные ямки травления. Стороны квадрата должны быть параллельны двум направлениям <010>, что мы и имеем в данном случае. Ямки травления пленок магний-марганцевого феррита отвечают
плоскостной симметрии кристалла.
— --------- _ . _
б
- V >г ■
' ' и ■ * .!■ * 'IV
-■Ж'':
Р и с. 6. Типы дислокационных структур для пленок исходного состава МиРе204: а - х1500; б - х650 (хаотическое распределение и короткие скопления дислокаций); в - х650; г - х150 (скопления дислокаций сложной конфигурации)
а
в
г
Форма ямки травления пленок марганцевого феррита - конические пирамиды - не соответствует плоскостной симметрии кристалла, что косвенно указывает на повышенную концентрацию примесных атомов на дислокациях. Наличие примесных атмосфер может приводить к замораживанию релаксации напряжений на определенном уровне [11].
Факторы, затрудняющие релаксацию термических напряжений. Основной фактор, затрудняющий релаксацию напряжений, - барьеры для зарождения и движения дислокаций. Естественный порог, который должна преодолеть дислокация, перемещающаяся в плоскости скольжения, обусловлен наличием сопротивления движущейся дислокации в идеальной решетке (сила Пайерлса) [7]. Связанное с этим значением тр для полных кристаллов, к которым относятся феррошпинели, принимается равным (10"3+10"4)0 (О -модуль сдвига), что соответствует для исследуемых составов ~ (53,6 +3,36) МПа. Напряжения несоответствия и термические напряжения [4] превышают на 2-3 порядка тр для всех составов, что не позволяет объяснить зависимость степени релаксации внутренних напряжений от состава и технологических условий.
Торможение дислокации, движущейся в плоскости скольжения может быть обусловлено дислокационными линиями, пересекающими плоскость скольжения или различного рода стопорами, расположенными в плоскости скольжения. Для того, чтобы дислокация преодолела
ОЬ т
стопоры, расположенные на расстоянии Ь, необходимо приложить напряжение т0---------[7], где
Ь - вектор Бюргерса дислокаций.
Межфазная граница феррита и оксида магния, с одной стороны, представляет собой источник дислокаций, с другой стороны, она может являться стопором для дислокаций, скользящих в плоскостях, пересекающих гетерограницу.
Согласно [12] расстояние между дислокациями несоответствия при параллельной ориен-
К
тации решеток определяется соотношением Ь = -р-, где Г - несоответствие решеток подложки
и пленки,
Ь •
- проекция краевой компоненты вектора Бюргерса. Наиболее эффективными
дислокациями несоответствия являются чисто краевые дислокации с вектором Бюргерса, лежащим в плоскости раздела. Но плоскость (001) не является плоскостью скольжения для феррошпинелей, где реализуются системы скольжения {110} < 1 10 > , поэтому дислокации несоответствия в феррошпинелях должны иметь вектор Бюргерса, расположенный под углом 450 к поверхности раздела. С учетом направления вектора Бюргерса критическое расстояние между дислокациями несоответствия при условии, что все напряжения несоответствия релаксируют за счет образования дислокаций, будет в пленках марганцевых ферритов Ь~0,1мкм, в магний-марганцевых Ь~0,17мкм, что сказывается на величине Т • для этих ферритов.
Зная упругие постоянные оксида магния и феррита [13], учитывая сложную зависимость коэффициента линейного расширения от температуры для оксида магния [14], нетрудно рассчитать внутренние напряжения в пленке в зависимости от температуры, воспользовавшись формулой [15]:
Е
°Ла =
1 -V
- а^0 а22 - а^
где Е - модуль Юнга; V - коэффициент Пуассона; а^ и а2 - периоды решетки подложки и эпи-
Т0 20
таксиального слоя при температуре выращивания; а10 и а20 - то же при температуре измерения; а1,а2- средние значения периодов решетки подложки и слоя в исследуемом интервале температур. Примеры такого расчета приведены на рис.7-9.
Из рис.7 видно, что термические напряжения для пленок Mg-Mn феррита в широком интервале температур превышают тс, что и определяет богатый спектр дислокационных конфигураций для данного состава в зависимости от технологических условий. Для пленок марганцевого феррита термические напряжения превышают тс в более узком и низком интервале температур (см. рис.8). Поскольку скорость движения дислокаций в этом интервале мала (10"7+10"9)мс-1 [16], то по чисто кинетическим причинам термические напряжения могут релаксировать лишь в незначительной степени, вызывая в основном упругую деформацию. Всё это способствует «замораживанию» релаксации внутренних напряжений в пленках марганцевых ферритов на более
а1
а2
12
<
О
ранней стадии пластической деформации и приводит к более высокому уровню остаточных напряжений [5]. Не исключено, что дополнительным источником внутренних напряжений в пленках марганцевых ферритов являются ионы Мп3х, вызывающие химическую и структурную неоднородность кристалла.
На поверхности пленок многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели толщиной более 10мкм наблюдается тончайшая штриховка (рис.10).
Образование данной структуры связывается с механическим двойникованием. В пленках литиевого феррита напряжения несоответствия порядка предела прочности [4]. Критический радиус островка-зародыша значительно меньше минимальной толщины сплошного слоя [5], в результате чего релаксация напряжений несоответствия путем введения дислокаций несоответствия должна происходить на стадии коалесценции зародышей.
Поскольку ^ • Г, то напряжения несоответствия должны ре-лаксировать практически полностью. Максимум термических
•“——ч—_
V 1
3Х Тс
470
670
870
1070 1270
Т, К
Р и с. 7. Зависимость термических напряжений от температуры в пленках Mg0,6Mn0,4Fe2O4, при охлаждении:
1 - от 1370’ К; 2 - от 1270 К; 3 - от 1170 К
а
С
напряжений и условие
а
Ла
2
в
<
О
470
670
870
1070 1270
Т, К
Р и с. 8. Зависимость термических напряжений от температуры в пленках М^е204 при охлаждении:
1 - от 1370 К; 2 - от 1270 К; 3 - от 1170 К
приходится на 470-670К (см. рис.9), что составляет от температуры плавления ~0,26. При таких температурах деформация скольжением затруднена и могут реализоваться условия для релаксации напряжений путем двойни-кования: наличие концентраторов высоких напряжений (межфазная граница), относительная температура ниже порога пластичности, низкая энергия двойниковых границ [4].
Движущей силой процесса перестройки дислокационных субструктур является стремление к относительному минимуму полной энергии дислокационной подсистемы [1]. Она складывается из энергии отдельных дислокаций и энергии их взаимодействия. При перестройке одной субструктуры в другую меняются
оба вклада , причем таким образом, что при данной плотности дислокаций энергия вновь образованной субструктуры ниже предшествующей.
Основной вклад в энергию субструктуры вносит упругая энергия дислокаций Ли:
рОЬ2
а
С
<
о
470 670 870 1070 1270 Т, К
Р и с. 9. Зависимость ТН от температуры в пленках многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели при охлаждении: 1 - от 1370 К; 2 - от 1270 К; 3 - от 1170 К
Ли =
4л
Ь •п—.
Г
Здесь г0 - радиус ядра дислокаций, Ь - радиус экранирования упругого поля дислокаций.
Эта последняя величина - самая важная в процессе формирования последовательности превращений субструктуры. Она убывает в порядке следования субструктуры с ростом скалярной плотности дислокаций. по крайней мере до той части дислокаций, которые участвуют в образовании характерных особенностей каждой новой субструктуры: хаос,
клубка, стенки ячеек, субграницы полосовой субструктуры.
Величина Ь для новой хаотической субструктуры-порядка размера зерна, для ячеистой и ячеистосетчатой - порядка ширины стенок ячеек или ширины, для полосовой - порядка междислокационного расстояния в субграницах.
Такой характер процессов формировался дислокационной субструктурой монокристалли-ческих пленок феррошпинелей и свидетельствует о самоорганизации. Пластическое течение в процессе их синтеза и охлаждения можно рассматривать как процесс, снижающий уровень упругих напряжений.
Р и с. 10. Микроструктура поверхности пленок многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели, х1500
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
5.
6.
7.
9.
10. 11.
12.
13.
14.
15.
16.
Конева Н.А., Козлов Э.В. Физическая природа стадийности пластической деформации // Изв. вузов. Физика. 1990. №2. С. 89-106.
Митлина Л.А., Пец А.В., Молчанов В.В. Анизотропия пленочных монокристаллов магний-марганцевого феррита, наводимая пластической деформацией // Изв. вузов. Физика. 1982. №3. С. 31-34.
Митлина Л.А., Харламов А.Д., Колосова И.В., Лёвин А.Е. Структурные дефекты и явления переноса в эпитаксиальных феррошпинелях // Вестн. СамГТУ. Сер. Физ.-мат. науки. 1998. Вып.6. С.47-54.
Митлина Л.А., Лёвин А.Е., Валюженич М.К. Механизмы релаксации напряжений при гетероэпитаксии феррошпинелей // Вестн. СамГТУ. Сер. Физ.-мат. науки. 2000. Вып.9. С.77-88.
Митлина Л.А., Лёвин А.Е, Кривошеева Е.В. Механизмы дефектообразования при гетероэпитаксии феррошпинелей // Вестн. СамГТУ. Сер. Физ.-мат. науки. 2001. Вып.12. С. 114-123.
Aleksandrov L.N., Mitlina L.A., Vasilyev A.L., Mikhailov V.A. Dislocation structure of epitaxial ferro-spinel films// Cryst. Res. Technol. 1986. Vol.20. №1. P.89-95.
Хирт Дж., Ложе И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 599 с.
Орлов А.И., Семенов В.Е. Структура расщепленных дислокаций в ферритах с решеткой шпинели// Кристаллография. 1968. Т.13. №3. С.462-470.
Люкшин В.В. Исследование процесса выращивания монокристаллических пленок методом химического переноса в малом зазоре: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук/ Ленингр. политехи. ин-т. Л., 1967. С.17.
Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир, 1974. С.496.
Мильвидский М.П., Освенский В.Б., Шифрин С.С. Влияние легирования на формирование дислокационной структуры кристаллов полупроводников// 6-я Междунар. конф. по росту кристаллов: Тез. докл. М.: ВИНИТИ, 1980. Т.2. С.201-204.
Тхорик Ю.А., Хазан Л.С. Пластическая деформация и дислокации несоответствия в гетероэпитаксиальных системах. Киев: Наукова думка. 1983. С.304.
Яковлев Ю.М., Инделев С.М. Монокристаллы ферритов в радиоэлектронике. М.: Советское радио, 1975. С.360.
Акустические кристаллы: Справочник / Под ред. М.П. Шаскольской. М: Наука, 1982. С.632.
Устинов В.М., Захаров Б.Г. Макронапряжения в эпитаксиальных структурах на основе соединений А3В5// Обзоры по электронной технике. Сер. 6. Материалы. М.: ЦНИИ Электроника, 1977. Вып. 4. С.1-34.
Митлина Л.А., Молчанов В.В., Посыпайко А.Д., Михайлов В.А. Движение дислокаций в пленках феррошпинелей. Куйбыш. политехн. ин-т. Куйбышев, 1985. 7 с. Деп. в ВИНИТИ 30.01.85. №894.
