CC BY
254
УДК 622.24.084.3
Д. Х. Акчурина (асп.)1а, Ю. И. Пузин (д.х.н., проф.)10, Г. Г. Ягафарова (д.т.н., проф.)1а, А. Х. Сафаров (к.т.н., доц.)1а, Ю. А. Федорова (к.т.н., ст. преп.)1а, Д. И. Ягафарова (студ.)
НОВЫЙ ПОЛИМЕР ДЛЯ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1акафедра прикладной экологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431737, e-mail: [email protected]
16кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.(347) 2421512, e-mail: [email protected]
D. Kh. Akchurina, Yu. I. Puzin, G. G. Yagafarova, A. Kh. Safarov, Yu. A. Fedorova, D. I. Yagafarova
NEW POLYMER FOR DRILLING SOLUTIONS
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., Ufa, 450062, Russia; ph. (347) 2431737, e-mail: [email protected]
Разработана рецептура нового экологически безопасного, термостойкого бурового раствора на основе стиромаля — сополимера стирола и мале-инового ангидрида, который имеет оптимальные реологические характеристики. Установлено, что буровой раствор на основе стиромаля является биостойким и нетоксичным. Разработанный буровой раствор способствует минимизации негативного воздействия процесса строительства скважин на окружающую среду и рекомендуется к внедрению в нефтедобывающей промышленности.
Ключевые слова: биостойкость; буровой раствор; модифицированный стиромаль; термостойкость; токсичность; удельная вязкость.
Одними из основных источников загрязнения окружающей среды являются предприятия нефтедобывающей промышленности. Наиболее негативное воздействие на экосистему оказывают буровые отходы, в частности, буровой шлам и буровые растворы. Выбуренный шлам, ввиду сложного минерального состава, содержания нефти и полимерных добавок — полиакриламида, гивпана и других — способен при контакте с природными комплексами, водой, атмосферными осадками, надземными и подземными водами оказывать неуправляемое негативное влияние на установившееся природное равновесие локальных био- и агроцено-
зов с непредсказуемым поведением этих комп-
1
лексов в последующем времени .
В связи с этим поиск и исследование новых экологически безопасных полимерных компонентов является крайне актуальным.
Целью данной работы являлась разработка нового экологически безопасного, термоДата поступления 15.06.14
The compounding of new ecologically safe, heat-resistant drilling solution on a basis stiromal which keeps optimum rheological characteristics is developed. It is established that drilling solution on a basis stiromal is bioresistant and nontoxical in comparison with widely applied solutions with polymeric reagents. Developed drilling solution promotes minimization of negative impact of process of construction of wells on environment and it is recommended to introduction in the oil-extracting industry.
Key words: biostability; drilling fluid; heat resistance; modified stiromal; toxicity; specific viscosity.
стойкого бурового раствора на основе модифицированного стиромаля.
Стиромаль — продукт радикальной сопо-лимеризации стирола с малеиновым ангидридом в среде осушенного бензола — представляет собой белый, мелкокристаллический порошок, плотностью 1.2 г/см3.
В состав полимерной цепи модифицированного продукта входят как звенья стирола и малеинового ангидрида, так и звенья, подвергшиеся модификации. К тому же, в процессе сшивания между макромолекулами образуются межмолекулярные сшивки-мостики, придающие продукту свойства геля. Они могут быть двух видов: сложноэфирного и амидного. Сложноэфирные фрагменты образуются в ходе процесса сшивания, а амидные — на стадии ам-монолиза и последующего переамидирования . Условная структурная формула сополимера представлена на рис. 3 (очередность чередования групп условная).
Рис. 1. Условная структурная формула модифицированного сополимера
Материалы и методы исследования
Сополимеризацию стирола и малеинового
3
ангидрида осуществляли по методике 3; процесс протекает по следующей схеме:
си=си
т
2
+ П
О
II
с
\
/
с
II
О
О
си си2
ис си
Ос
сО
О
где т и п — степени полимеризации; для стирома-ля п~т.
Учитывая чередующееся строение макромолекулы сополимера, структурную формулу его элементарного звена можно представить следующим образом (рис. 2).
си-си2—ис—си-
0=с с=О 0^
Рис. 2. Структурная формула стиромаля
Модификации стиромаля осуществлялись путем его сшивания, аммонолиза и переамиди-рования в течение 3—4 ч, с последующей нейтрализацией раствором едкого натра. Раствор стиромаля в бензоле нагревали до кипения в атмосфере азота, затем при той же температуре добавляли смесь этиленгликоля, диэтиленгли-коля и пропиленгликоля (мольное соотношение 1:0.2:0.05, соответственно; общая мольная доля 5%). Процесс сшивания полимерных молекул продолжали 4—4.5 ч. Схема процесса представлена на рис. 3.
Не прекращая нагрев и перемешивание, в реакционную смесь подавали газообразный аммиак. Аммонолиз вели 3—4 ч до образования хорошо набухающего в воде продукта. Набухание продукта определяли визуально, для чего отбирали пробы, высушивали их на воздухе до порошкообразного состояния, растворяли в дистиллированной воде и выдерживали 1 ч. Образующийся гель должен быть прозрачным или слегка опалесцирующим и не должен выпадать в осадок.
Образующийся в процессе аммонолиза модифицированный стиромаль способен выдерживать температуры до 190—195 0С.
Для оценки эффективности применения стиромаля в качестве добавки к буровым растворам исследовали реологические характеристики, термо- и биостойкость, а также токсичность буровых растворов на его основе. Начальным этапом работы было определение наиболее часто используемых реологических показателей: удельной вязкости, показателей фильтрации и рН образующихся буровых растворов.
т
п
П
CH—CH2
m
-HC-CH-
0=C /C=O O
+ k HO—R—OH
- d H20
m
CH—CH2
C,
H
CH
O=C
^O-
,C=0
m
HC
I
O=C
I
OH
CH CH2
m
O=C^ ^C=O
CH CH
b
OH
I
O=C CH
CH
I
CO
I
0
1
ROH
ROH "
I
0
1
CO
I
CH
HC
I
OC
I
OH
OH
I
OC CH
CH
I
CO
I
O
R
0
1
CO
I
CH
d
Рис. 3. Схема модификации и сшивания стиромаля: R = -(CH2)-2; 3; -(CH2)2-O-(CH2)2-; b = m — (c +d).
Для проведения исследований готовили глинистые растворы с содержанием 4% мас. глины. В первую и вторую серию растворов вносили 1% мас. стиромаля с молекулярной массой 120000 и 200000, соответственно в виде сухого порошка. Для сравнения готовили глинистый буровой раствор с содержанием 4% мас. глины и 1 % мас. реагента гивпан, который широко применяется в нефтедобывающей промышленности.
Определение начальных реологических свойств и рН растворов проводили по действующим методикам 2. Результаты исследований приведены в табл. 1.
Одной из наиболее важных характеристик буровых растворов является термостойкость. Поэтому на следующем этапе работ определяли термостойкость глинистых буровых растворов на основе модифицированного стиромаля. Нагревание проводили последовательно до температур 60 оС, 90 оС и 120 оС по известной методике 4. Время нагрева 4 ч. Затем образцы растворов охлаждали и измеряли удельную вязкость, показатель фильтрации, а также рН. Полученные данные представлены в табл. 2.
Следующим этапом работы было изучение биостойкости исследуемых модификаций сти-ромаля аэробными микроорганизмами-деструкторами, в качестве которых применялась ассоциация культур Pseudomonas flourescens IBRB 34 DCP и Rhodococcus erythropolis AC 1339 D, взятых в соотношении 1:1.
Исследование проводили в полной минеральной среде Маккланга 5 с добавлением в качестве единственного источника углерода и энергии исследуемых реагентов в количестве 1% мас. Консорциум инокулята составлял 3% об. В качестве стимулятора роста использовали дрожжевой автолизат в количестве 0.01 г/л. Контролем служила среда без внесения микроорганизмов. Культивирование проводили в условиях аэрации на термостатированной качалке при температуре 30 оС и частоте вращения 120 мин-1 в течение 7 сут. О результате биодеструкции судили по остаточному количеству полимеров после экстракции этилацетатом с последующим испарением в роторном испарителе 6, определяемому весовым методом. Результаты исследований представлены в табл. 3.
Токсичность растворов определяли методом биотестирования на приборе «Биотестер-2» с использованием в качестве тест-объекта инфузорий — Paramecium caudatum 7. В качестве контрольной использовали разбавленную среду Лозина—Лозинского следующего состава, г: NaCl — 1.0; KCl — 0.1; MgSO4 — 0.1; CaCl-2H2O — 0.1; NaHCO3 — 0.2; вода дистиллированная до 1 л. Результаты исследования представлены в табл. 4.
Результаты и их обсуждение
Как видно из табл. 1, наибольшей вязкостью и наименьшим значением рН обладает буровой раствор, содержащий стиромаль с моле-
b
d
c
c
Таблица 1
Физико-химические свойства буровых растворов на основе модификаций стиромаля
№ п/п Состав бурового раствора Удельная вязкость, Узр Показатель фильтрации, см3/30 мин рн
1 Глинистый раствор 4% мас. + + стиромаль (м.м.120000) 1% мас. 60 4.5 9.21
2 Глинистый раствор 4% мас. + +стиромаль (м.м.200000) 1% мас. 80 6 9.02
3 Глинистый раствор 4% мас. + + гивпан 1% мас. 91 6.5 12.5
Таблица 2
Термостойкость буровых растворов на основе стиромаля
№ п/п Состав бурового раствора Удельная вязкость, Узр Показатель фильтрации, см3/30 мин рН
Нагревание до 60 оС
1 Глинистый раствор 4% мас. + стиромаль (м.м.120000) 1% мас. 64 9.5 9.31
2 Глинистый раствор 4% мас. + стиромаль (м.м.200000) 1% мас. 84 10.5 9.78
Нагревание до 90 оС
3 Глинистый раствор 4% мас. + стиромаль (м.м.120000) 1 % мас. 84 13.5 9.28
4 Глинистый раствор 4% мас. + стиромаль (м.м.200000) 1 % мас. 112 15.5 9.88
Нагревание д о 120оС
5 Глинистый раствор 4% мас. + стиромаль (м.м.120000) 1% мас. 96 14.0 9.36
6 Глинистый раствор 4% мас. + стиромаль (м.м.200000) 1% мас. 136 16.0 9.92
кулярной массой 200000. Показатель фильтрации данного раствора, равный 6 см3/30 мин, незначительно уступает показателю стиромаля с молекулярной массой 120000. Таким образом, новый буровой раствор обладает оптимальными реологическими свойствами. Вместе с тем, значение рН изучаемого глинистого раствора не превышает 9.02, что удовлетворяет требованию к щелочности применяемых буровых растворов.
Установлено, что температуры 60 оС, 90 оС и 120 оС незначительно влияют на показатели удельной вязкости и рН исследуемых буровых растворов, что свидетельствует об их термостойкости. При этом во всех опытных образцах показатель фильтрации несколько повышен, особенно при 120 оС.
Таблица 3 Биостойкость растворов на основе модифицированного стиромаля
Вещество Степень биодеструкции, %
Стиромаль (м.м.120000) 82.3
Стиромаль (м.м.200000) 62.4
Как видно из табл. 3, степень биодеструкции стиромаля с молекулярной массой 200000 консорциумом штаммов Pseudomonas flou-rescens IBRB 34 DCP и Rhodococcus erythropolis AC 1339 D составляет 62.4 %, степень биодеструкции стиромаля с молекулярной массой 120000 — более 82%. Таким образом, на степень биодеструкции модифицированного стиромаля влияет его молекулярная масса. Более биостойким является стиромаль с молекулярной массой 200000.
Таблица 4
Определение индекса токсичности растворов
на основе модис >ицированного стиромаля
№ п/п Вещество Индекс токсичности исходного вещества Индекс токсичности после биодеструкции
1 Стиромаль (м.м.120000) 0.31 0.22
2 Стиромаль (м.м.200000) 0.4 0.31
С целью получения предварительных сведений о допустимых уровнях воздействия на экосистемы на следующем этапе работ определяли степень токсичности буровых растворов на основе стиромаля до- и после биодеструкции.
Результаты исследований свидетельствуют о том, что модификации стиромаля и их продукты метаболизма после культивирования консорциума Pseudomonas flourescens IBRB 34 DCP и Rhodococcus erythropolis AC 1339 D являются нетоксичными, то есть экологически безопасными.
Таким образом, применение на практике при проводке пластов с повышенной темпера-
турой экологически безопасных полимерных реагентов на основе модифицированного сти-ромаля позволит сохранить оптимальные реологические свойства буровых растворов и минимизировать негативное воздействие процесса строительства скважин на окружающую среду. Буровой раствор на основе стиромаля рекомендуется к внедрению в нефтедобывающей промышленности.
Литература
1. Ягафарова Г. Г., Акчурин Х. И., Рахматул-лин В. Р., Сафаров А. Х., Рахматуллин Д. В., Акчурина Д. Х., Ягафаров И. Р. Экологические аспекты при строительстве скважин на суше и на море: монография.— Уфа: Нефтегазовое дело, 2014.- 112 с.
2. Методические указания по спектрофотометри-ческому измерению концентраций стиромаля в воздухе рабочей зоны от 6 сентября 1983 № 2907 // Методические указания по измерению вредных веществ в воздухе: Сб. Вып. XIX.- М.: Юрист, 1983.- С.1.
3. Торопцева А. М., Белгородская К. В., Бонда-ренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. — Л.: Химия. 1972.- 415 с.
4. Гафаров Н. А. и др. Технические требования и методы контроля качества реагентов, материалов и буровых растворов для строительства скважин в ОАО «Газпром».- М.: ООО «Газпром экспо», 2009.- 254 с.
5. Нетрусов А. И. Практикум по микробиологии.-М.: Издательский центр «Академия», 2005.— 608 с.
6. Акчурина Д. Х., Сафаров А. Х., Пашпекина И. В., Насырова Л. А., Ягафарова Г. Г. // Нефтегазовое дело.- 2014.- Т.12, №1.- С.179.
7. Методические указания по определению токсичности проб почв, донных отложений и осадков сточных вод экспресс-методом с применением прибора «Биотестер» ФР.1.31.2005.01882 (в ред. 2010 г.): Спб., 2010.- 21 с.
References
1. Yagafarova G. G., Akchurin H. I., Rakhmatul-lin V. R., Safarov A. H., Rakhmatullin D. V., Akchurina D. H., Yagafarov I. R. Ekologicheskie aspekty pri stroitel'stve skvazhin na sushe i na more [Environmental aspects in the construction of wells on land and at sea]: monograph. Ufa, Neftegazovoe delo Publ., 2014. 112 p.
2. Metodicheskie ukazaniya po spektrofotometri-cheskomu izmereniyu koncentratsii stiromalya v vozdukhe rabochei zony ot 6 sentyabrya 1983 №2907 [Methodical instructions on spectrophotometry measurement stiromalya concentrations in the air of the working area of 6 September 1983 № 2907]. Methodical instructions on the measurement of air pollutants: Collection. Issue XIX. Moscow, Yurist Publ., 1983. pp.1.
3. Toroptseva A. M., Belgorodskaya K. V., Bondarenko V. M. Laboratornyi praktikum po khimii i tekhnologii vysokomolekuliarnykh soedinenii [Laboratory workshop on Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds]. Leningrad, Khimiya Publ., 1972, 415 p.
4. Gafarov N. A. Tehnicheskie trebovaniya i meto-dy kontrolya kachestva reagentov, materialov i burovykh rastvorov dlya stroitel'stva skvazhin v OAO «Gazprom» [Technical requirements and methods of quality control reagents, materials and drilling fluids for the construction of wells in OAO «Gazprom»]. Moscow, Gazprom ekspo Publ., 2009. 254 p.
5. Netrusov A. I. Praktikum po mikrobiologii [Workshop on Microbiology]. Moscow, Publishing Center «Academy», 2005, 608 p.
6. Akchurina D. H., Safarov A. H., Pashpekina I. V., Nasyrova L. A., Yagafarova G. G. Ekologi-cheskaya bezopasnost' burovykh rastvorov na osnove lignosul'fonatov [Environmental safety of drilling fluids based on lignosulfonates]. Neftegazovoe delo [Petroleum Engineering], 2014, V.12, no.1, pp. 179-182.
7. Metodicheskie ukazaniya po opredeleniyu toksichnosti prob pochv, donnykh otlozhenii i osadkov stochnykh vod ekspress-metodom s primeneniem pribora «Biotester» [Methodological guidance for determining the toxicity of soil samples, sediment and sewage sludge rapid method using the device «Biotester»] FR.1.31.2005.01882 (as amended in 2010): St. Petersburg, 2010, 21 p.
