CC BY
75
УДК 622.24.002.68:57
А. Ф. Нуриева (асп.), В. Б. Барахнина (к. т. н., доц.), И. Р. Киреев (к. х. н., доц.)
Биодеструкция отработанных буровых реагентов на основе оксалей
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431250, e-mail: [email protected]
A. F. Nurieva, V. B. Barakhnina, I. R. Kireev
Biodestruction of oxal contaning drilling reagents
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431250, e-mail: [email protected]
В результате исследования биодеструкции наиболее распространенных буровых реагентов на основе оксалей выявлена значительная биостойкость отработанных буровых реагентов, содержащих дитиофосфат цинка. Проведенная оценка фитотоксичности дериватов отработанных буровых реагентов на основе оксалей показала, что угнетающее влияние полимеров уменьшается по мере их биодеградации, а накапливаемые продукты нефитотоксичны.
Ключевые слова: биодеструкция; буровой раствор; буровые отходы; диметилдиоксаль; оксаль; полимерные буровые реагенты.
The results of investigation of the biodestruction most using oxal containing drilling reagents (OCDR) are demonstrated that biostability zinc dithiophospate containing reagents is high. Estimation of the phytotoxic activity of OCDR derivatives demonstrated that the inhibiting effect of OCDR decreased with their biodegradation and accumulated metabolic products are not toxic.
Key words: biological degradation; dimethyl-dioxal; drilling waste; oxal; polymeric drilling reagents.
На нефтепромыслах страны с каждым годом существенно расширяется номенклатура используемых материалов и буровых реагентов (БР). Запрет использования нефти в качестве смазочного реагента в буровых растворах на водной основе послужил предпосылкой применения для этой цели различных отходов нефтяной, химической, рыбоперерабатывающей, молочной и жировой промышленности 1,2. В Ноябрьском нефтегазовом регионе Западной Сибири на протяжении последнего десятилетия широко используются смазочные материалы комплексного действия на основе побочных продуктов производства синтетического каучука (Т-66, Т-80, Т-80Л, Т-92, Т-93, Т-94 и др.), содержащие изомеры диметилдиоксана (рис. 1). Согласно данным 3,4, диметилдиоксаны обладают наркотическим действием, поражают печень и почки, способны накапливаться в организме.
rY
O. J
CH3
■СНз
Рис. 1. Структурная формула 4,4-диметилдиокса-на-1,3
Вовлечение в процесс строительства скважин остаточных продуктов нефтехимии, содержащих оксали, обусловило необходимость изучения их биодеструкции при попадании в составе буровых отходов в окружающую природную среду.
Целью данной работы является определение степени биодеструкции отработанных БР на основе оксалей (Т-66, Т-80, Т-80Л, Т-92, Т-94), различающихся процентным соотношением легких и тяжелых фракций многоатомных спиртов, а также массовой долей диметилдиоксана.
Дата поступления 12.03.13 78 Башкирский химический журнал. 2013. Том 20. ЖЖ 2
Материалы и методы исследования
Физико-химические характеристики исследованных БР представлены в табл. 1.
Т-66 — реагент для улучшения триботех-нических свойств БР, обладает высокими стабилизирующими свойствами в минерализованных системах, способствует снижению расхода высокомолекулярных реагентов-стабилизаторов 3'4. Растворимость одной части Т-66 в 50 частях воды — полная. Т-66 растворяется в керосине. РН 1%-го раствора — 4.89.
Т-80 — многофункциональная добавка к буровым растворам, предложенная Уфимским государственным нефтяным техническим университетом, представляющая собой остаточные продукты производства 4,4-диметилдиок-сана-1,3 при получении синтетического каучука 4. Т-80 состоит, в основном, из диоксановых спиртов и их производных. Одна часть Т-80 растворяется в 50 частях воды с образованием мутного раствора. Т-80 растворим в кетонах, спиртах и ароматических углеводородах в соотношении 1:10. В керосине Т-80 не растворяется 4. ПДКТ-80 в водоемах рыбохозяйственно-го назначения составляет 0.2 мг/л, класс опасности — 2.
Т-80Л — смазочная добавка к буровым растворам, представляет собой смесь диокса-новых спиртов и их производных с дитиофос-фатом цинка 4. Одна часть Т-80 растворяется в 50 частях воды с образованием мутного раствора.
Т-80 растворим в кетонах (ацетон), спиртах (КОР-1) и ароматических углеводородах (толуол) в соотношении Т-80: среда — 1:10. В керосине Т-80 не растворяется. В минерализованных растворах (ЫаС1, аминированном хлористом натрии, СаС12, М^С12) Т-80 высаливается практически полностью (мелкодисперсные хлопья во всем объеме, пленка на поверхности).
Т-92 (ТУ 2452-029-05766801-94) используется при бурении нефтяных скважин для регулирования структурно-механических и фильтрационных свойств буровых растворов на водной основе 4. Т-92 содержит более 50% диокса-новых спиртов и эфиров и около 50% смесь одно-, двух- и трехатомных спиртов. Представляет собой доведенный до необходимой кондиции путем дополнительной переработки кубовый продукт стадии ректификации диме-тилдиоксана. Одна часть Т-92 диспергируется в 50 частях дистиллированной воды. В керосине Т-80 не растворяется. При взаимодействии с водой и кислородом воздуха не взрывается и
не горит. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны по наиболее опасному компоненту (диоксановому спирту) составляет 10 мг/м3. По степени воздействия на организм человека Т-92 относится к 3 классу опасности (ГОСТ 12.1.007). Т-92 оказывает преимущественно токсическое действие на центральную нервную систему, печень, почки. Проникает через неповрежденную кожу, не вызывая ее раздражение. Слабо раздражает слизистые оболочки глаз. Кумулятивные свойства выражены слабо. В атмосферном воздухе населенных мест ОБУВТ-92 (по диоксановому спирту) составляет 0.01 мг/м3.
Т-94 — добавка для глинистых буровых растворов 4. Он представляет собой смесь вы-сококипящих побочных продуктов производства диметилдиоксана. В области малых концентраций (до 2—3 % мас.) Т-94 проявляет пе-нообразующие свойства, а свыше 3% мас. — пе-ногасящие. Согласно 3,4 при вдыхании 10 мг/л Т-94 в течение 40 мин у белых мышей наблюдался наркоз, раздражение слизистых оболочек и кожи, одышка. При двухчасовом воздействии ЛК50 — 30 мг/л.
Для сравнительного анализа биостойкости реагентов на основе оксалей (Т-66, Т-80, Т-80Л, Т-92, Т-94) проводили культивирование ассоциации микроорганизмов Pseudomonas putida ВКМ 1749 Д, Rhodococcus erythropolis АС 1339 Д, Fusarium sp. № 56 в полной минеральной среде Маккланга с добавлением в качестве единственного источника углерода и энергии исследуемых БР (1% мас.). В качестве фактора роста использовали дрожжевой авто-лизат в количестве 0.01 г/л. Контролем служила среда без внесения микроорганизмов. Инокуляцию проводили из расчета 3% объем. ассоциации Pseudomonas putida ВКМ 1749 Д, Rhodococcus erythropolis АС 1339 Д, Fusarium sp. № 56 в соотношении 1:1:1 2,5.
Культивирование осуществляли на термостатированной качалке при 30 0С и частоте вращения 100 об/мин в течение 7 сут 6. О биодеструкции исследованных БР судили по снижению перманганатной окисляемости и вязкости культуральной жидкости, приросту гетеротрофных микроорганизмов 7, изменению рН 8. Начальную и конечную перманганатную окис-ляемость культуральной жидкости определяли титрометрическим методом в Аналитическом Центре МУП «Нефтекамскводоканал» (аттестат аккредитации РОСС RU 0001.5122). В соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 проводили отбор проб. Условия выполнения измерений по ПНДФ 14.1:2:4.154-99: температура воздуха —
Таблица 1
Физико-химические характеристики исследованных БР на основе оксалей
Показатель Значение
Т-66 Т-80 Т-92 Т-94 Т-80Л
Органолептические признаки подвижная прозрачная жидкость светло-желтого цвета с легким ароматическим запахом прозрачная нерасслаиваю-щаяся жидкость желто-коричневого цвета со слабым ароматическим запахом коричневая жидкость с запахом машинного масла легкоподвижная прозрачная нерасслаиваю- щаяся маслянистая жидкость жидкость светло-коричневого цвета со слабым ароматическим запахом
Массовая доля диметилдиоксана, % 1.5 1.0 0-0.2 0.5 0.9
Эфирное число, мг КОН/г, в пределах - 0.5-4.0 0.5-4.0 0.5-4.0 0.5-3.0
Массовая доля гидроксильных групп, % - 23-36 1-4 1-4 23-30
Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 80 90 130 88 90
Температура застывания, °С, не выше минус 40 - минус 30 минус 38 -
Плотность при 20 оС, кг/м3 1045 1050 1100 1081 1120
20±5 0С; относительная влажность воздуха — не более 80%; частота переменного тока — 50±1Гц; напряжение электросети — 220±22 В; рН измеряли на иономере И-500 («Аквилон»). Для измерения условной вязкости использовали стандартный полевой вискозиметр (СПВ-5).
Результаты и их обсуждение
Динамика изменения перманганатной окис-ляемости культуральной жидкости в опытных колбах представлена на рис. 2.
Рис. 2. Перманганатная окисляемость в опытных колбах с отработанными БР на основе оксалей (1.0% мас.) через 7 сут культивирования
Как видно из рис. 2, наибольшее снижение показателя перманганатной окисляемости за 7 сут культивирования ассоциации Pseudomonas putida ВКМ 1749 Д, Rhodococcus erythropolis АС 1339 Д, Fusarium sp. № 56 отмечено в опыте с Т-92, Т-94 и Т-80 - 76, 71 и 68% соответственно. По показателям перманганатной окисляемости можно сделать вывод, что наибольшая степень биодеструкции БР наблюдалась в среде с Т-92.
Результаты исследований изменения условной вязкости представлены на рис. 3.
Из рис. 3 видно, что в опытах с Т-94, Т-92 и Т-80 наблюдалось снижение условной вязкости соответственно на 61, 65 и 57 %. В контрольных колбах без внесения микроорганизмов изменения условной вязкости не отмечалось.
Динамика роста гетеротрофных микроорганизмов в жидкой минеральной среде с БР на основе оксалей 1% мас. представлена на рис. 4.
Марка реагента
Рис. 3. Уменьшение условной вязкости в опытных колбах с отработанными БР на основе оксалей (1% мас.)
Рис. 4. Динамика роста гетеротрофных микроорганизмов в опыте с отработанными БР на основе оксалей (1% мас.)
Результаты исследований свидетельствуют о способности ассоциации Pseudomonas putida ВКМ 1749 Д, Rhodococcus erythropolis АС 1339 Д, Fusarium sp. № 56 активно расти в среде с БР на основе оксалей 1% мас. Так, за 7 сут. культивирования общая численность микроорганизмов в среде с Т-92 и Т-94 увеличилась на 3; с Т-80 — на 2 порядка. Наибольшая численность бактерий на протяжении всего эксперимента наблюдалась в варианте с Т-92, а наименьшая — в варианте с Т-80Л. О биодеструкции свидетельствует и увеличение рН среды от 4.9 до 6.5.
Для определения фитотоксической активности дериватов отработанных БР на основе оксалей в почве использовали кресс-салат как наиболее распространенный биоиндикатор. Всхожесть семян в почве с внесением отработанных БР на основе оксалей 1% мас. и ассоциации Pseudomonas putida ВКМ 1749 Д, Rhodococcus erythropolis АС 1339 Д,
Литература
1. Петров Н. А., Конесев Г. В., Кореняко А. В., Давыдова И. Н. Исследование оксалей в качестве комплексных реагентов для бурения и освоения скважин. Нефтегазовое дело. 2006. — 22 с. [Электронный ресурс] http//www.ogbus.ru/ authors/PetrovNA_4.pdf.
2. Ягафарова Г. Г., Мавлютов М. Р., Гатаул-лина Э. М., Барахнина В. Б. // Горный вестник.- 1998.- №4.- С.43.
3. Environmental Health Criteria 210. Principles for the Assessment of Risks to Human Health from Exposure to Chemicals. Geneva, WHO, International Program of Chemical Safety, 2009.- 110 p.
4. А.с. СССР №1303604. Конесев Г. В., Мавлю-тов М. Р., Рахматуллин В. Р. и др. Буровой раствор //Б.И.- 1987.- 14.
5. Конесев Г. В., Петров Н. А., Конесев Г. В., Ко-реняко А. В., Давыдова И. Н. Применение жидкостных ванн на основе флотореагента-оксаль при ликвидации прихватов бурильной колонны. Нефтегазовое дело, 2006. - 14 с. [Электронный ресурс] http//www.ogbus.ru/authors/ PetrovNA /PetrovNA_3.pdf.
6. Пат. №1805097 РФ Штамм Rhodococcus erythropolis АС — 1339Д, используемый для очистки воды и почвы от неф-ти и нефтепродуктов / Ягафарова Г. Г., Скворцова И. Н., Зиновьев А. П., Ягафаров И. Р. // Изобретения.-1993.- №12.
7. Руководство к практическим занятиям по микробиологии /Под. ред. Н. С. Егорова.- М.: Изд-во МГУ, 1983.- 210 с.
8. Теппер Е. З., Шильникова В. К., Перевер-зева Г. И. Практикум по микробиологии.- М.: Химия, 1983.- 260 с.
9. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод.- М.: Химия, 1973.- 320 с.
Fusarium sp. № 56 3% объем. оказалась на 3547 % выше, чем в почве с БР на основе оксалей без инокуляции. Это позволяет сделать заключение, что накапливаемые продукты метаболизма БР на основе оксалей не являются токсичными для проростков.
По биостойкости исследованные отработанные БР на основе оксалей можно расположить в следующей последовательности: Т-92>Т-94>Т-80>Т-66>Т-80Л. Биостойкость БР на основе оксалей находится в обратной зависимости от содержания диметилдиокса-на. Наибольшая биостойкость реагента Т-80Л объясняется, по-видимому, присутствием в его составе дитиофосфата цинка. Продукты биодеструкции исследованных БР на основе оксалей ассоциацией Pseudomonas putida ВКМ 1749 Д, Rhodococcus erythropolis АС 1339 Д, Fusarium sp. №56 не являются фитотоксичными.
References
1. Petrov N. A., Konesev G. V., Korenyako A. V., Davydova I.N. Issledovanie oksaley v kachestve kompleksnykh reagentov dlya bureniya i osvoeniya skvazhin. Neftegazovoe delo. 2006. — 22 s. [Elektronnyy resurs] http//www. ogbus.ru/authors/PetrovNA_4.pdf.
2. Yagafarova G. G., Mavlyutov M. R., Gataullina E. M., Barakhnina V. B. // Gornyy vestnik.-1998.- №4.- P.43.
3. Environmental Health Criteria 210. Principles for the Assessment of Risks to Human Health from Exposure to Chemicals. Geneva, WHO, International Program of Chemical Safety, 2009.- 110 p.
4. A.s. SSSR №1303604. Konesev G. V., Mav-lyutov M. R., Rakhmatullin V. R. i dr. Burovoy rastvor //B.I.- 1987.- 14.
5. Konesev G. V., Petrov N. A., Konesev G. V., Korenyako A. V., Davydova I. N. Primenenie zhidkostnykh vann na osnove flotoreagenta-oksal pri likvidatsii prikhvatov buril'noy kolonny. Neftegazovoe delo, 2006. - 14 p. [Elektronnyy resurs] http//www.ogbus.ru/authors/ PetrovNA /PetrovNA_3.pdf.
6. Patent RF №1805097 / Yagafarova G. G., Skvortsova I. N., Zinovyev A. P., Yagafarov I. R. // Shtamm Rhodococcus erythropolis - 1339D, ispol'zuemyy dlya ochistki vody i pochvy ot nefti i nefteproduktov // Izobreteniya. - 1993. -№12.
7. Rukovodstvo k prakticheskim zanyatiyam po mikrobiologii /pod. red. N.S. Egorova.- M.: Izd-vo MGU, 1983.- 210 p.
8. Tepper E. Z., Shil'nikova V. K., Pereverzeva G. I. Praktikum po mikrobiologii.- M.: Khimiya, 1983.- 260 p.
9. Lurye Yu. Yu. Unifitsirovannye metody analiza vod.- M.: Khimiya, 1973.- 320 p.
