Новый подход к синтезу полихиноксалинов, содержащих диарилэфирные заместители Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 1, с. 66-69

УДК 541.64:542.954

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИАРИЛЭФИРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

© 1999 г. А. Л. Русанов, М. Л. Кештов, Н. М. Беломоина, П. В. Петровский

Институт элементодрганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 117813 Москва, ул. Вавилова, 28

Поступила в редакцию 21.04.98 г. Принята в печать 03.06.98 г.

Разработан новый метод синтеза полихиноксалинов с диарилэфирными боковыми группами, основанный на полимераналогичных превращениях поли(4-фторфенил)хиноксалинов. Полимеранало-гичные реакции ароматического нуклеофильного замещения были осуществлены двумя методами. Первый включал синтез поли(4-фторфенил)хиноксалинов, их выделение из растворов, затем растворение в М-метил-2-пирролидоне с последующей обработкой ./И-крезолом в присутствии К2С03. По второму методу синтез поли(4-фторфенил)хиноксалинов проводили в л<-крезоле с последующим добавлением избытка Ы-метил-2-пирролидона и К2СОэ и замещением атомов фтора; при этом .м-крезол на первой стадии выполнял функцию растворителя, а на второй - реагента. Изучены некоторые свойства полученных полимеров,- проведено их сравнение со свойствами ранее описанных хиноксалинсодержащих полимеров.

Ранее [1] были синтезированы полихинокса- быс-(о-фенилендиаминов) с бмс-(а-дикетона-лины, содержащие диарилэфирные боковые ми), содержащими диарилэфирные заместите-группы, для чего осуществляли взаимодействие ли [2]

стоянными и т.д.), однако синтез исходных бис-(а-дикетонов) представляется достаточно трудоемким. Как следствие, в рамках настоящего исследования мы осуществили разработку альтернативного метода синтеза подобных полимеров, основанного на полимераналогичных

где -К- = -, -О-, -СН2- -Б02-.

Полихиноксалины, содержащие диарилэфирные группы, обладают рядом преимуществ по сравнению с полифенилхиноксалинами соответствующего строения [1] (улучшенной растворимостью, меньшими диэлектрическими по-

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ПОЛИХИНОКСАЛИНЬВ 67

превращениях поли(4-фторфенил)хиноксалинов [3, 4], получаемых в соответствие со схемой

Б

6

о=с

С=0 'НгК

-4пН20

О

-С

II

о

ш2 ш2

(-Я- = -О-, -СН2-, -БОг-).

Поскольку хиноксал-2,3-Диильные фрагменты являются активаторами атомов фтора в реакциях ароматического нуклеофильного замеще-

ния [5, 6], поли(4-фторфенил)хиноксалины могут вступать во взаимодействие с фенолятами, превращаясь при этом в полихиноксалины, содержащие диарилэфирные заместители

м-мп,к2оо3

где -Х- = -Ц, -СН3.

В рамках настоящего исследования основное внимание было уделено синтезу полихиноксали-нов, содержащих .м-крезилфенилоксидные заместители (X = -СН3).

Полимераналогичные реакции ароматического нуклеофильного замещения проводили в двух вариантах.

1. После синтеза поли(4:фторфенил)хинокса-линов в расплавленном феноле или л<-крезоле полимеры выделяли, обрабатывали, согласно работе [4], после чего помещали в М-метил-2-пирро-лидон и обрабатывали ж-крезолом в присутствии К2С03.

2. После синтеза поли(4-фторфенил)хинокса-линов в ж-крезоле в реакционные растворы вводили избыток 1Ч-метил-2-пирролидона и К2С03, т.е. реакцию осуществляли без выделения фторированных полихиноксалинов. При этом ж-крезол

на первой стадии выполнял функцию растворителя, а на второй - реагента.

Рассмотренные процессы полимераналогич-ных превращений осуществляли на примере по-лихиноксалина формулы

-С и

О

Реакции проводили при 135-180°С в течение 22 ч; контроль осуществляли методом ЯМР-спек-троскопии.

В спектрах ЯМР 1Н поли(4-фторфенил)хинок-салинов отсутствуют какие-либо сигналы в диапазоне 2-3 м. д.; после полимераналогичных превращений поли(4-фторфенил)хиноксалинов с применением ж-крезола в протонных спектрах появляются характерные сигналы, относящиеся

68

РУСАНОВ и др.

Некоторые характеристики полииноксалинов общей формулы Z Z

- Свойства пленок

я и С1 из Z Т|пр, (ле-крезол, 25°С), дл/г Т °С 1 размягч» Т\о% (ТГА, AT = 4.5 град/мин), °С Диэлектрическая проницаемость е (расчет) при растяжении (25°С)

& О О - с, МПа е % °разр' w

1 -н 1.30 260 500 3.39 102.0 15

2 -F 1.15 280 500 3.35 84.0 132.0

3 СН3

-о- 1.20 235 470 3.23 57.0 17.5

4 СН3

-о- 1.05 245 480 3.23 70.0 20.5

к протону метильной группы крезольного фрагмента при 8 = 2.20 м. д.

В спектрах ЯМР 13С поли(4-фторфенил)хи-ноксалинов не наблюдается сигналов в диапазоне 20-30 м. д., а в продуктах после полимераналогич-ных превращений с использованием .м-крезола появляются характерные сигналы при 8 = 21.24 м.д., относящиеся к углероду метильной группы.

По отношению интегральных интенсивностей метальных групп (8 = 2.20 м. д.) и синглетов орто-протонов хиноксалинового цикла (8 = 8.20 м. д.) в спектрах ЯМР 'Н была оценена степень полимер-аналогичных превращений поли(4-фторфе-нил)хиноксалинов в полихиноксалины, содержащие диарилэфирные боковые группы, которая равна 75% в случае первого способа и 67% в случае второго способа замещения.

Некоторые характеристики исходного поли(4-фторфенил)хиноксалина и продуктов его поли-мераналогичных превращений представлены в таблице, где для сравнения приведены и характеристики полифенилхиноксалина соответствующего строения, свободного от каких-либо заместителей (X = Н).

Полихиноксалины с диарилэфирными заместителями сочетают хорошую перерабатываемость в изделия с прекрасными термическими характеристиками; при этом их расчетные диэлектрические постоянные ниже, чем у полифенилхиноксалинов и поли(4-фторфенил)хиноксалинов соответствующего строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам [3,4].

Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Bruker-AMX 400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно.

ИК- и KP-спектры регистрировали с помощью ИК-фурье спектрофотометра "Perkin Elmer-1720 X", оснащенного Nd : YAG лазером (X возбуждения KP 1064 нм).

ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer TGA-7" при нагревании со скоростью 10 град/мин.

Синтез поли(4-фторфенил)хиноксалинов

К суспензии 0.4606 г (2 ммоля) 3-,3',4,4'-тетра-аминодифенилового эфира в 5 мл л<-крезола прибавляли 1.1652 г (2 ммоля) бис-(4-фторфенилгли-оксалил)бензофенона, реакционную массу перемешивали 5 ч при 25°С, далее повышали температуру до 120°С и грели в этих условиях 3 ч. Затем раствор полимера охлаждали и выливали в 10-кратный избыток осадителя (спирт, ацетон). Осадок полимера отфильтровывали, промывали спиртом, сушили в вакууме при 100°С (таблица, образец 2).

Полимераналогичные превращения полихиноксалинов

В трехгорлой колбе, снабженной холодильником, мешалкой и вводом для аргона, растворяли 0.728 г (0.001 моля) поли(4-фторфенил)хинокса-

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ

69

лина в 5 мл N-N111, затем добавляли 0.3 г ле-крезо-ла, 4 мл толуола, 0.3 г К2С03. Смесь нагревали до 135°С и выдерживали при этой температуре 2 ч, поднимали температуру до 180°С и нагревали еще 20 ч. Затем реакционную массу охлаждали, выливали в 10-кратный избыток осадителя (спирт, ацетон). Осадок полимера отфильтровывали, промывали спиртом, далее кипятили в спирте 1 ч и сушили. Для полной очистки полимер растворяли в хлороформе и осаждали в метанол; после чего его сушили в вакууме при 100°С (таблица, образец 3).

Синтез полихиноксалинов, содержащих диарилэфирные боковые группы

К суспензии 0.4606 г (2 ммоля) 3,3',4,4'-тетра-аминодифенилового эфира в 5 мл ж-крезола прибавляли 1.1652 г (2 ммоля) бис-(4-фторфенилгли-оксалил)бензофенона и реакционную массу перемешивали при 120°С 5 ч. Затем раствор полимера охлаждали и к реакционной массе добавляли 0.29 г К2С03 и 4 мл толуола. Далее смесь нагревали до 135°С и выдерживали при этой температуре 2 ч, поднимали температуру до 180°С и нагревали еще 20 ч. Затем реакционную массу охлаждали, выливали в 10-кратный избыток осадителя

(спирт, ацетон). Осадок полимера отфильтровывали, промывали спиртом, далее кипятили в спирте 1 ч и сушили. Для полной очистки полимер растворяли в хлороформе и осаждали в метанол; после чего его сушили в вакууме при 100°С (таблица, образец 4).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Русанов АЛ., Keuimoe MJI., Беломоина Н.М., Бу-дылина О.Н., Микитаев А.К., Mercer F. // Высоко-молек. соед. А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1797.

2. Кештов МЛ., Русанов АЛ., Беломоина Н.М., Микитаев А.К., Саркисян Г.Б., Бегретов М.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. Т. 45. № 3. С. 670.

3. Keshtov M.L., Rusanov A.L., Mikitaev А.К., Belomoi-па N.M., Keshtova S.V., Pivina T.M. // Abstrs Int. Symp. on Polycondensation. Paris, France, 1996. P. 373.

4. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина H.M., Микитаев A.K. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1584.

5. Labadie J.W., Kim S.Y., Me Kean D.R., Hedrick J.L. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 357.

6. Labadie J.W., Hedrick J.L. //Makromol. Chem., Macro-mol. Symp. 1992. V. 54/55. P. 313.

A New Approach to the Synthesis of Poly(quinoxaline)s Bearing Diarylether Substituents

A. L. Rusanov, M. L. Keshtov, N. M. Belomoina, and P. V. Petrovskii

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract—A new synthetic method to obtain poly(quinoxaline)s with diarylether side groups which involves polymer-analogous transformations of poly(4-fluorophenyl)quinoxalines, was developed. Aromatic nucleo-philic substitution polymer-analogous reactions were achieved by two synthetic approaches. According to the first approach, the synthesized poly[(4-fluorophenyl)quinoxaline]s were isolated from solution, dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and treated with w-cresol in the presence of K2C03. The second method incliides the synthesis of poly[(4-fluorophenyl)quinoxaline]s in wj-cresol, followed by the addition of excess /V-methyl-2-pyrrolidone K2C03 and the substitution of fluorine atom; at the first stage m-cresol is used as a solvent, while at the second stage, it functions as a reagent. Some properties of the resulting polymers are compared with the corresponding properties of the known quinoxaline-containing polymers.

\