CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 9, с. 1595-1600
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ
© 2001 г. М. Л. Кештов*, А. Л. Русанов», И. А. Ронова*, Н. М. Беломоина*, П. В. Петровский9", А. Н. Щеголихин**, 3. Б. Шифрина*, В. М. Меньшов***, М. С. Аверина*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
***Институт органической химии им. НД. Зелинского Российской академии наук
117913 Москва, Ленинский пр., 47
Поступила в редакцию 21.03.2001 г. Принята в печать 16.05.2001 г.
Взаимодействием 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бмс-[4-фторфенилглиоксалил(и-фенилен)]пропана с рядом ароматических тетрааминов получена серия новых фторсодержащих полифенилхиноксалинов. Строение этих полимеров подтверждено с помощью спектроскопии ИК-фурье, ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 19Р. Полимеры охарактеризованы методами ГПХ и ДСК.
Известно, что введение фтора в полимеры сообщает им ряд новых качеств, таких как химическая инертность, термическая и термоокислительная стойкость, низкое влагопоглощение, улучшенные диэлектрические характеристики, повышенную растворимость и другие [1].
Известны неоднократные попытки получения фторсодержащих гетероциклических полимеров [2, 3]. Однако подавляющее большинство фторированных полигетероариленов (ПГА) - полиими-ды [4-6], в то время как введение фтора в такие перспективные ПГА, как полифенилхиноксали-
ны (ПФХ) не привлекло значительного внимания исследователей.
Продолжая ранее начатые работы по синтезу ПФХ, содержащих фтор в виде фторароматичес-ких фрагментов [7], мы предприняли попытку получить ПФХ, содержащие фтор как в виде фторароматических фрагментов, так и гексафто-ризопропилиденовых групп. Для этого в синтезе ПФХ использовали 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бмс-[4-фторфенилглиоксалил(«-фенилен)]пропан (I), полученный нами ранее [8]
4—' о О —' С¥3 4—' О О 4—' I
Синтезу полимеров предшествовало получение модельного соединения 1,1,1,3,3,3-гекса-
Е-таН: kiash@mail.iu (Кештов Мухамед Лостанбиевич).
фтор-2,2-[хиноксал-2-(«-фторфенил)-3-и-фени-лен] пропана (II) на основе соединения I и двукратного мольного количества о-фенилен-диамина
Строение модельного соединения подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии, ИК-фурье, ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 19Р. В ИК-спектрах соединения II отсутствуют полосы поглощения 1680 и 3200-3400 см-1, характерные для валентных колебаний групп СО и ЫН2 соответственно. В спектрах ЯМР 13С в области 200 м. д. отсутствуют сигналы, относящиеся к атому углеро-
да а-дикетонного фрагмента. В спектрах ЯМР 19Р соединения II присутствует два сигнала при -111.35 и -63.45 м. д., характерные для групп СР3 и Аг-Р.
Взаимодействием соединения I с рядом ароматических тетрааминов с применением высокотемпературной поликонденсации получены фторированные ПФХ общей формулы
Ша-Шг
СРз
где X = -(Ша), СН2-(Шб), -0-(1Пв) и —|— (Шг).
СР3
Реакцию проводили в л<-крезоле при 120°С. Процесс получения ПФХ протекал в гомогенных условиях и позволял синтезировать полимеры с относительно высокими значениями приведенной вязкости растворов (Пприв = 0.48-54 дл/г). ММ полимеров, определенные методом Г1IX, варьируются в пределах 56800-42200 (М„) и 31600-19500 (Мя). По данным РСА, все ПФХ Ш аморфны, что, по-видимому,
связано с их изомерной разнозвенносгью, и это предопределило высокую растворимость ПФХ в широком наборе органических растворителей, таких как ДМФА, ДМСО, ТГФ, хлороформ.
Строение полученных полимеров подтверждено идентичностью их ИК-спектров со спектрами модельного соединения II, а также данными спектроскопии ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 19Р (рис. 1).
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ 1597
п I-1 I-1-1-1 г
160 140
120
100
80
60 5С, м. д.
се,
—с— I
съ
(В)
Т
-1— -95
I
-55
-65
-75
-85
-105 -115 6р,м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н (а), ЯМР |3С (б) и ЯМР 19Р (в) полимера П16. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 43 № 9 2001
Таблица 1. Некоторые характеристики полифенилхиноксалинов III
Полимер Лприв (0.5%-ный раствор в ^-крезоле, 25°С), дл/г Mw х 10"3 Мп х 1СГ3 Mw мп Тс,°С о/"* 1 10% ' ^
воздух аргон
Ilia 0.54 56.8 31.6 1.80 329 585 595
П1б 0.49 47.2 23.4 2.02 272 570 574
Шв 0.48 42.2 19.5 2.16 287 578 590
Шг 0.52 47.1 21.2 2.22 302 590 601
* Температура 10%-ной потери массы по данным динамического ТГА при нагревании со скоростью 10 град/мин.
В спектре ПМР (рис. 1а) наблюдали сигналы всех протонов, присутствующих в полимере Шб. Отношение интегральных интенсивностей сигналов протонов групп в алифатической и ароматической части всех полимеров подтвердило их строение. В спектре ЯМР ,3С полимера Шб (рис. 16) наблюдаются дублет в области 169-160 м. д. (/= 250 Гц) принадлежащий атому ароматического углерода при фторе (Аг-Р), септет в области 62-65 м. д. (У = = 25.5 Гц) и квадруплет при 119-127 м. д. (У = = 287 Гц), относящийся к четвертичному атому углерода гексафторизопропилиденового фрагмента и групп СБ3 соответственно. В спектре ЯМР 13С исчезают сигналы карбонильных углеро-дов а-дикетонных фрагментов в области ~ 195 м. д. В спектре ЯМР 19Р полимера Шб (рис. 1в) в области ~ -63 и -111 м. д. присутствуют сигналы, характерные для групп СТз и Аг-Е В случае полимера Шг в области -63 м. д. наблюдается два сигнала, относящихся к двум неэквивалентным гексафторизо-пропилиденовым группам.
«в е-
<D S t>
С
Л
50
150 250
Т,°С
350
Рис. 2. Кривые ТМА полимеров Шг (1) и III6 (2).
Термические свойства полимеров Ш изучены методами ДСК и ТМА (табл. 1). Температуры стеклования, определенные с помощью ТМА, находятся в пределах 272-329°С (рис. 2). Как видно из табл. 1, замена двух атомов Н-групп (Шб) на две CF3-rpynnbi (Шг) в полимерной цепи приводит к соответствующему увеличению Тс на 30°С. Согласно данным термогравиметрического анализа, полимеры Ш обладают высокой термостабильностью (табл. 1).
Сравнение свойств синтезированных полимеров с их нефторированными аналогами [9] показало, что введение в макроцепи полимера гексафторизопропилиденового фрагмента сопровождается некоторым повышением температуры начала разложения, без существенного изменения температуры стеклования при сохранении растворимости.
В табл. 2 представлены вычисленные конфор-мационные параметры полимеров IIIa-Шг. Расчеты сегмента Куна проведены с использованием метода Монте-Карло как в предположении свободного вращения Aa [10, 11], так и с учетом заторможенности вращения Азат [12, 13]. При этом геометрическое строение структурных единиц полимеров основано на предположении, что при вхождении в полимер строение простых органических соединений, фрагментарно входящих в звено полимера, не претерпевает больших изменений. Затем построенная таким образом структурная единица полимера уточняется квантово-химическим методом AMI [14].
На рис. 3 приведены зависимости температур стеклования и начала разложения на воздухе и в атмосфере аргона от числа ароматических колец в сегменте Куна.
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ
1599
Таблица 2. Вычисленные конформационные параметры полимеров1П
Полимер /0. А ^СВ' А A Á ^»зат' ** Р*
Ша 21 35 36 14
Шб 22 23 24 8
Шв 22 28 30 11
Шг 22 23 31 И
* Число ароматических колец в сегменте Куна.
Зависимость температуры стеклования от числа ароматических колец в сегменте Куна линейна, что подтверждает уже известную зависимость температуры стеклования от конформационной жесткости цепи для других полигетероариленов
[15].
В обоих случаях из линейных зависимостей выпадает полимер Ша, в котором хиноксалино-вые фрагменты связаны непосредственно, что указывает на специфический характер процессов деструкции в этом полимере.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединения I осуществляли согласно работе [8]. Выход 81%. = 111-113°С.
Синтез соединения II
Модельное соединение II синтезировали из 0.6050 г (0.001 моля) быс-а-дикетона I и 0.2168 г (0.002 моля) о-фенилдиамина в 2.5 мл л-крезола при 120°С в течение 5 ч. Целевой продукт осаждали в метанол; выход 98% от теоретического; его
Т,° С
Рис. 3. Зависимости температуры стеклования
(1), температур начала разложения на воздухе
(2) и в атмосфере аргона (5) полимеров П1 от числа ароматических колец в сегменте Куна.
очищали переосаждением из хлороформа в гек-сан; Тш = 324-326°С.
Найдено, %: С 68.98; Н3.15; N7.21; F 20.10. Для C43H24N4F8
вычислено, %: С 68.46; Н 3.23; N 7.48; F 20.30.
Синтез полимеров III
К суспензии 0.01 моля тетраамина в 25 мл л<-крезола в течение 30 мин при 25°С в токе аргона добавляли 0.01 моля тетракетона I. Температуру поднимали до 120°С и перемешивали 20 ч. По окончании реакции раствор полимера разбавляли 15 мл хлороформа и высаживали в 10-кратный избыток спирта. Осадок полимера отфильтровали, промывали спиртом, сушили в вакууме при 100°С. Выход полимера количественный. Свойства всех полимеров представлены в табл. 1.
ИК-фурье спектры регистрировали на спектрофотометре "Perkin-Elmer" (модель 1720Х). Спектры ЯМР 1Н, ЯМР ,3С и ЯМР l9F записывали на приборах "Bruker АМХ-400" и "Bruker АС-200" с рабочими частотами 400.13, 100.61 и 188.3 МГц соответственно, используя CDC13 в качестве растворителя.
Динамику термических превращений отслеживали методами ТГА и ТМА на приборах "Perkin-Elmer" (модель TGA-7) и "Perkin-Elmer" (модель ТМА-7) при скорости нагревания 10 град/мин. Анализ ММР проводили методом I I IX, используя жидкостной хроматограф фирмы "Bruker" марки LC21 с рефрактометрическим и УФ-детекторами. Условия хроматографирования: хлористый метилен, скорость 1 мл/мин, X = 390 нм. Калибровка по ПС-стандартам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Evers R.C. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1974. V. 15. № 1. P. 685.
2. Hergenrother P.M. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 2. P. 40.
3. Hergenrother P.M., Rafter R.M., Harrison ES. II J. Macromolec. Sei. A. 1975. V. 9. № 8. P. 1289.
4. Русанов AJI., Стадник А.П. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 3. С. 760.
5. Hongham G., Tesoro G., Shaw F. Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by Feder С., Kho-jasten M., McGrath J. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 465.
6. Матвелашвили Г.С., Русанов AJI., Власов В.М., Казакова Г.В., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1941.
7. Русанов AJI., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А.К. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1584.
8. Кештов МЛ., Русанов АЛ., Кештова С.В., Щего-лихин А.Н., Петровский П.В. // Высокомолек. соед. (в печати).
9. Кронгауз ЕС. // Успехи химии. 1984. Т. 26. № 2. С. 227.
10. Pavlova SA., Ronova I.A., Timofeeva G.I., Dubrovi-naL.V. //J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1993. V. 31. № 12. P. 1725.
11. Pavlova SA., Timofeeva G.I., Ronova I A., Pankrato-vaLA. //J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № l.P. 1.
12. Hamchuc C., Hamchuk E., Ronova I.A., Bruma M. // High Perform. Polym. 1997. V. 9. № 2. P. 177.
13. Ронова И.А., Дубровина Л.В., Ковалевский А.Ю., Хамчук К., Брума М. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. №7. С. 1287.
14. Dewar MJ.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J J.P. II I. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 13. P. 3903.
15. Ronova I .A., Pavlova SA. // High Perform. Polym. 1998. V. 10. № 3. P. 309.
New Fluorinated Poly(phenylquinoxalines)
M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, I. A. Ronova*, N. M. Belomoina*, P. V. Petrovskii*, A. N. Shchegolikhin**, Z. B. Shifrina*, V. M. Men'shov***, and M. S. Averina*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, GSP-1,117813 Russia **Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
***Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 117913 Russia
Abstract—A series of new fluorinated poly(phenylquinoxalines) was synthesized by the interaction of l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2,2-Ws[4-fluorophenylglyoxalyI(p-phenylene)]pr(mane with various aromatic tetraamines. The structure of these polymers was studied by F11K and 'H, i3C, and % spectroscopy. The polymers were also characterized by gel permeation chromatography and DSC.
