CC BY
126
74
Материалы и экология
МАТЕРИАЛЫ И ЭКОЛОГИЯ
УДК 535.31 7.2
Е. К. Галанов, А. С. Сахарова, Е. Н. Бодунов, М. М. Байдарашвили
Петербургский государственный университет путей сообщения
НОВЫЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ГЕОЭКОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГРУНТОВ
Предложен новый метод исследования инфракрасных спектров поглощения минералов, композиционных материалов, грунтов. Исследованы спектры поглощения минералов Cd (NO3)24H2O и (CaO)0 67(SiO2)0 22(Al2O3)0 05 в области валентных колебаний связей и групп, образующих кристаллическую решётку этих материалов.
инфракрасный спектр, валентные и деформационные колебания, минералы, грунты.
Введение
Инфракрасная спектроскопия находит широкое применение при исследовании состава и молекулярной структуры органических и неорганических веществ, что связано с высокой селективностью спектров и наличием разработанных методик их измерения.
Инфракрасную область спектра можно разделить на три диапазона. В коротковолновой области X = 2-15 мкм проявляются полосы валентных колебаний отдельных связей (O-H, C-H, N-H, C=O, -C=C-,..) и групп (CH2, CH3, NH3, NO3SO4, -C=C-O-,..) [1]-[4]. В области X = 10-25 мкм находятся полосы деформационых колебаний перечисленных связей и групп. Эти колебания определяются как внутренние решёточные колебания. Внешние решёточные колебания отдельных групп относительно друг друга образуют спектр в области X = 25-1000 мкм.
При исследовании колебательных спектров неорганических веществ, имеющих сложную молекулярную структуру (минералы, композиционные материалы, грунты и т. д.), предпочтение отдаётся спектрам по-
глощения. Спектры отражения этих веществ представляют собой набор слабых полос, максимумы которых только на 10-20 % превышают фон. Такое проявление колебательных полос в спектре поглощения и отражения обусловлено небольшим показателем поглощения к этих материалов (в максимуме к = 0,05-0,2) и небольшой аномальной дисперсией (An ~ 0,1—0,5). Спектр поглощения наиболее чётко проявляется и позволяет определить значения коэффициента поглощения к с малой погрешностью при толщине образцов 0,02-0,2 мм. Работать с образцами такой толщины возможно лишь в случае срезов монокристаллов. Образцы названных материалов малой толщины можно получить только в порошкообразном виде. Для их исследования существует методика прессования этих порошкообразных материалов в матрице из KBr или вазелинового масла
[4]-[6]. В обоих случаях в области спектра X = 2,5-20 мкм проявляются сильные полосы валентных и деформационных колебаний воды (присутствующей из-за гигроскопичности KBr) и групп C-H, CH2, -C=C- и т. д. (фрагменты молекул вазелинового масла),
2012/2
Proceedings of Petersburg Transport University
Материалы и экология
75
что затрудняет исследование спектров внедрённых в матрицу материалов.
1 Рассеяние инфракрасного
излучения сферическими
частицами в матрице CC14
Для исследования спектров поглощения неорганических материалов со сложной молекулярной структурой типа минералов, ком -позиционных материалов, грунтов и т. д. в качестве матрицы, в которую внедряются порошкообразные образцы названных веществ, предложен CCl4, прозрачный в области спектра X = 2—11 мкм (к < 0,002) [7]. Жидкий четырёххлористый углерод имеет достаточно высокий показатель преломления n в ИК области спектра (n ~ 1,5), который близок по величине к показателю преломления большого количества неорганических материалов в области их прозрачности, что обеспечивает малое рассеяние излучения в этой области спектра (и, следовательно, малые погрешности определения коэффициента поглощения к) частицами исследуемых материалов, находящихся в матрице СС14. Исследуемые образцы (матрица СС14 + исследуемый материал) имели толщину 0,1—0,2 мм и находились между плоскопараллельными пластинами из кристаллов BaF2 (BaF2 прозрачен в области спектра 1—12 мкм).
В области полос поглощения исследуемых образцов имеет место не только поглощение излучения, но и его рассеяние, что в итоге определяет величину пропускания ИК излучения образцом. Для получения спектров поглощения к (X) исследуемых образцов, которые необходимы для сравнения характеристик (состава и структуры) разных образцов, важно знать влияние этого рассеяния на спектр пропускания Т (X).
Для однородных изотропных образцов поглощение электромагнитного излучения определяется законом Бугера:
J = J0exp(—at), (1)
где a — коэффициент поглощения (a = 4пк/Х); t — толщина образца.
Если образцы представляют собой матрицу СС14 c исследуемым материалом (в виде микрочастиц), для нахождения коэффициента поглощения к можно использовать приведенную толщину исследуемого материала t = m/ps (s — площадь образца; m и р — масса и плотность исследуемого материала) при условии, что рассеяние излучения микрочастицами существенно не влияет на величину пропускания излучения.
Используя классическую теорию Ми рассеяния света частицами [8], определим влияние рассеяния на результаты измерений.
В качестве исходных данных берутся: рабочая область спектра X = 3 мкм (здесь начинается ИК поглощение, обусловленное водородными связями O-H, C-H, N-H; в более длинноволновой области спектра рассеяние излучения частицами уменьшается); размер шарообразных частиц d < 0,5 мкм; максимальный показатель поглощения к = 0,1; показатель преломления n микрочастиц вне полос поглощения и матрицы СС14 n = 1,5; дисперсия показателя преломления частиц в области полос поглощения определяет максимальное изменение показателя преломления на величину An = 0,2.
Рассмотрим отдельную изолированную полосу поглощения частицы (один осциллятор юо). Оптические константы частицы n и к определяются соотношением [9]:
n - к2 =s+-
4nNf (®2-ш2)
((ш2 -ш2)2 + у2ш
.2 2
(2)
2nk
4nNf уш
((ш2 -ш2)2 + у2ш
2 2
(3)
где — высокочастотная диэлектрическая проницаемость; f и юо — сила и частота осциллятора; ю — частота электромагнитного излучения; у = 0,2 — коэффициент затухания.
Для принятых условий nnd/X < 1 (n — показатель преломления матрицы СС14). Коэффициент пропускания исследуемого образца a (J = J exp (—a t); a „ = (C, + C )N,
A extv о A v ext -/7 ext v abs sca' 7
где N — концентрация частиц) определяется сечением поглощения C и рассеяния C , которые, в свою очередь, зависят от эффективности поглощения Q , и рассеяния Q :
abs sca
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2012/2
76
Материалы и экология
Q„b,,c„ = C,b,,c,/n(d/2) 2. (4)
В соответствии с теорией Ми при условии х < 1 имеем
Qsca
abs
И2 -1 ,
2 * Re((—2—Г)2)
И2 + 2
Im((
И2 -1 h2 + 2
)2)
(5)
где h = w1/w = (n1 + ik1)/(n + ik); п и п - комплексные показатели преломления частиц и матрицы.
На рис. 1 представлены значения показателя поглощения к, определённые на основании выражений (1) - (4), когда учитываются потери излучения, обусловленные рассеянием, и без учёта этого рассеяния. Из рис. 1 видно, что для принятых условий погрешность определения k при пренебрежении рассеянием излучения не превышает
Рис. 1. Расчётный спектр поглощения сферических частиц (d < 0,5 мкм), содержащих осцилляторы юо (параметры осцилляторов см. в тексте), с учётом (—)
и без учёта (-) рассеяния излучения (ю)
на частицах
10 %, а форма и положение центра (юо) полосы не изменяются.
2 Исследование спектров поглощения
В настоящей работе исследованы спектры поглощения минералов и алюмосиликатов (используемых в качестве адсорбентов тяжёлых металлов и углеводородов). На рис. 2 и 3 показаны спектры показателя поглощения Cd(NO3)24H20 (рис. 2) и
(СaO)0,67(SiO2)0,22(Al2O3)0,05, с ЭДсорбир°ван-
ной водой (рис. 3).
В области спектра X = 2,5-3,5 мкм (v = = 4000-2900 см-1) находятся полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями Н2О и радикалов О-Н. Положения центров этих полос, как следует из рис. 2 и 3, определяются частотами: v = 3450 см-1 (X = 2,9 мкм) и v = 2940 см-1 (X = 3,4 мкм) в случае cd(NO3)24H2O; v = 3425 см-1 (X = 2,92 мкм) и v = 2910 см-1 (X = 3,44 мкм)
для (Ca°)0,67(Sl02)0,22(Al203)0,05.
Положение полос валентных колебаний водородных связей О-Н в случае конденсированных сред зависит от расстояния dQ О (О-Н... О) [4], [10-12]. При больших расстояниях d0 О ~ 0,29-0,3 нм (и, следовательно, малых d^ ~ 0,093-0,095 нм) частота валентного колебания О-Н близка к частоте валентного колебания свободной молекулы H20 (v ~ 3600-3400 см-1). При малых расстояниях d0 О ~ 0,24-0,26 нм ^О-Н ~ 0,11 -- 0,12 нм) частота валентного колебания О-Н имеет значение v ~ 2900-3100 см-\ Когда расстояние d0 О равно 0,24-0,26 нм, атомы водорода находятся в ангармонической потенциальной яме (О. О) и способны преодолевать потенциальный барьер, переходя от одного атома кислорода к другому.
В спектре алюмосиликатов (Ca0)0 67 х x(Sl02)0,22(Al203)005 в области 3000-4000 см-1 проявляются полосы валентных колебаний абсорбированных Н2О и О-Н.
В области спектра 1800-1000 см-1 находятся сильные полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний групп N03 (рис. 2) кристалла Cd (N03)24H20 и
2012/2
Proceedings of Petersburg Transport University
Материалы и экология
77
Рис. 2. Показатель поглощения (к) минерала Cd (NO3)24H2O
Рис. 3. Показатель поглощения (к) адсорбента (CaO)067(SiO2)022(Al2O3)005
коротковолновый край полос валентных ко -лебаний групп SiO2, Al2O3 (рис. 3) [7]. В области спектра 1800-2500 см-1 расположены слабые полосы обертонов деформационных колебаний групп NO3, SiO2, Al2O3.
Заключение
Предложенный метод исследования инфракрасных спектров минералов и грунтов позво-
ляет работать с этими материалами, находящимися в дисперсном состоянии, и получать спектры поглощения в области валентных колебаний молекулярных связей и групп этих материалов. В исследованных материалах
Cd(NO3)24H2O и (Ca°)0,67(SiO2)0,05(Al2°3)0,22
вода находится как в свободном состоянии, так и в виде радикалов О-Н, связывающих отдельные группы кристаллов (О-Н.. .О); в этих связях атомы водорода находятся в ангармонических потенциальных ямах.
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2012/2
78
Материалы и экология
Библиографический список
1. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. - М. : Иностранная литература, 1949. - 620 с.
2. Колебания молекул / Л. А. Грибов. -М. : Либроком, 2008. - 542 с. - ISBN 978-39700062-8.
3. Колебания окисных решёток / А. Н. Лазарев. - Л. : Наука, 1980. - 198 с.
4. ИК спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / Л. М. Бобков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Т А. Гаврил-ко. - Киев : Наукова думка, 1989. - 160 с.
5. Инфракрасные спектры минералов / А. И. Болдырев. - М. : Недра, 1976. - 200 с.
6. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Нака-мота. - М. : Мир, 1991. - 350 с.
7. Оптические постоянные природных и технических сред / В. М. Золотарёв, В. Н. Морозов, В. В. Смирнова. - Л. : Химия, 1984. -215 с.
8. Поглощение и рассеяние света малыми частицами / К. Борен, Д. Хармен. - М. : Мир, 1986. -660 с.
9. Оптика / А. М. Саржевский. - М. : Изд. УРСС, 2004. - 602 с. - ISBN 5-554-00777-1.
10. Водородная связь / Н. Д. Соколов. - М. : Наука, 1989.
11. Рассеяние нейтронов сегнетоэлектрика-ми / В. Л. Аксёнов, Н. М. Плакида, С. Стаменко-вич. - М. : Энергоатомиздат, 1984.
12. Применение спектров комбинационного рассеяния / А. Андерсон. - М. : Мир, 1977. -550 с.
УДК 691.327.333
А. В. Касаткина
Петербургский государственный университет путей сообщения
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПРОНИКАЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ
В ходе исследований установлено, что наибольшей проникающей способностью в бетонное основание обладает сульфат калия. Гидроизоляционный материал, активированный K2SO4, максимально (на 57 %) повышает прочность бетонного основания за счет проникновения в глубь не только раствора электролита, но и компонентов гидроизоляционного материала.
гидроизоляционный материал, проникающая способность, прочность на сжатие, прочность на растяжение при изгибе, плотность, водопоглощение, водонепроницаемость, морозостойкость, пористость, адгезионная прочность, гидратационная активность.
Введение
При строительстве зданий и сооружений, а также других ответственных конструкций, таких как мосты, тоннели метрополитена, набережные и подпорные стены, с целью
увеличения срока службы требуется защита бетонных и других пористых элементов, в том числе и гидроизоляционная защита.
В качестве защитного материала для бетонных сооружений было бы эффективно использование гидроизоляционных покрытий
2012/2
Proceedings of Petersburg Transport University
