CC BY
37
УДК 541.6:546.72
А.И. Нечаев, В.А. Вальцифер, В.Н. Стрельников
Институт технической химии УрО РАН (г. Пермь)
В.А. Миличко, В.П. Дзюба, Ю.Н. Кульчин
Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН (г. Владивосток)
СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИБУТИЛМЕТАКРИЛАТА, ПРОЯВЛЯЮЩИХ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА*
Исследован способ синтеза композитов гетерофазной полимеризацией мономера на наночастицах, полученных предварительно. Показано, что синтезированныге нанокомпозиты проявляют нелинейно-оптические свойства. Установленыг более точныге характеристики материалов для обнаружения нелинейно-оптических эффектов.
Исследования последних лет оптических свойств нанокомпозитов показали наличие низкопорогового нелинейно-оптического отклика в видимом и инфракрасном диапазоне света. Явление обнаруживается в нанокомпозитах, состоящих из диэлектрической матрицы и широкозонных полупроводниковых или диэлектрических наночастиц малой концентрации. Этот отклик проявляется в зависимости показателя преломления, коэффициентов поглощения и рассеяния от интенсивности излучения, а также в возникновении эффекта управления интенсивности прошедшего образец излучения одной частоты интенсивностью излучения другой частоты, которое синхронно и параллельно первому распространятся в композите [1, 2].
Данные эффекты обладают рядом особенностей. Во-первых, эффекты наблюдаются в импульсном и непрерывном режимах излучения, минимальная мощность, при которой они возникают очень мала для нелинейных эффектов и по порядку составляет 0,1 нДж/см , кроме того, они исчезают при высоких интенсивностях. Во-вторых, несмотря на широкую запрещенную зону объемных образцов материала наноча-
* Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-С-3-1004.
стиц, нелинейный отклик наблюдается в видимом и инфракрасном диапазоне частот [3]. В-третьих, он имеет место, если в спектре пропускания наночастиц присутствуют широкие полосы поглощения света, отсутствующие в объемном образце [1, 4]. В-четвертых, существует частота излучения, отличная от центральной частоты полосы поглощения, при переходе через которую наблюдается смена знака нелинейной добавки показателя преломления нанокомпозита.
Предпосылкой существования нелинейно-оптического отклика является наличие у наночастиц развитых экситонных состояний и квантово-размерных состояний в зоне проводимости. Подобное может возникать и в металлических наночастицах при размерах единиц и долей нанометров. Наличие этих состояний, их число и энергетический спектр существенно зависят от отношения диэлектрических проницаемостей матрицы и наночастиц, их размеров и формы. Таким образом, варьируя размер, концентрацию и форму частиц в диэлектрической матрице, можно регулировать уровень нелинейно-оптического отклика нанокомпозита [5].
Основной проблемой при создании полимерных нанокомпозитов является предотвращение агрегации наночастиц. Эта проблема может быть решена с помощью модификации поверхности наночастиц, в частности, путем введения поверхностно-активных веществ.
Целью настоящей работы является создание новых нанокомпозитов, основанных на полиакрилатных матрицах и проявляющих нелинейно-оптические свойства.
В данном исследовании мы синтезировали наноразмерный магнетит в водной среде с одновременной стабилизацией растущих кристаллов. Далее стабилизированные наночастицы были экстрагированы в неполярный органический растворитель. На последнем этапе нанокомпозит был приготовлен in situ радикальной полимеризацией в блоке в присутствии необходимого количества наночастиц. Кроме магнетита в качестве наноразмерного наполнителя использовалось железоорганическое сэндвичевое соединение (ОСФ).
Синтез магнетита производился путем соосаждения солей двух-и трехвалентного железа избытком аммиака:
FeSO4-7H2Ü + 2 FeCl3-6H2Ü + 8 NH3H2O u u Fe3Ü4 + 6NH4CI + (NH4)2SÜ4 + 20 H2O.
К 0,5%-ному раствору солей железа (FeSO4:FeCl3 = 1:2,7) в 0,1 Н HCl добавляется олеиновая кислота в соотношении с образующимся
Fe3O4 0,7:1. Водный раствор солей железа нагревался до 80 °С с последующим добавлением при перемешивании концентрированного водного раствора NH3, взятого с 20%-ным избытком. Нагрев и перемешивание продолжалось в течение получаса. К полученной суспензии черного цвета добавлялся гексан при перемешивании в соотношении 1:1. Далее органический слой с перешедшим в него смешанным оксидом железа отделялся от водной среды в делительной воронке. Затем образец центрифугировался для удаления фракции более крупных частиц (6000 об/мин) в течение 15-20 мин.
Полимеризацию бутилметакрилата (БМА) проводили в массе при
_3
температуре 60 °С, концентрация пероксида бензоила 1,0 010_ моль/л. Мономер очищали от стабилизатора встряхиванием с 1%-ным раствором NaOH, промывали водой до нейтральной реакции, сушили Na2SO4.
К мономеру до полимеризации добавляли раствор гексана с на-норазмерным магнетитом, частицы диспергировались ультразвуковым гомогенизатором в течение 2 мин. В случае использования ОСФ оно также добавлялось к мономеру с дальнейшим диспергированием ультразвуковым гомогенизатором в течение 2 мин.
Для определения размеров синтезированного смешанного оксида железа применяли метод динамического рассеяния света (с использованием прибора Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK). Измерения проводили в среде гексана при длине волны лазера 532 нм (зеленое излучение). Необходимая концентрация Fe3O4 в растворе для оптимального светорассеяния 0,1-0,01 %.
Исследование изменений оптических параметров прозрачных материалов в полях оптического излучения различной интенсивности и длины волны выполняется на экспериментальной установке z-сканирования. Применяли лазер при длине волны 471 нм (фиолетовое излучение). Принципиальная схема установки представлена на рис. 1.
Одним из основных критериев наличия нелинейно-оптического отклика композитного материала является размер дисперсной фазы. Проведенное измерение размера частиц смешанного оксида железа в гексане показало распределение от 15 до 25 нм.
При исследовании чистой матрицы из полибутилметакрилата (ПБМА) было обнаружено, что в диапазоне интенсивностей 1,25-37,5 Вт/см матрица обладает линейной по интенсивности излучения отрицательной добавкой к показателю преломления (на линейность указывает идентичность кривых на рис. 2, а на отрицательный характер _ вид этих кривых).
Рис. 1. Экспериментальная установка для z-сканирования излучения: Laser - полупроводниковые источники лазерного излучения с длиной волн 532 и 442 нм, мощностями 22 и 35 мВт, соответственно; Lens - линза с фокусным расстоянием 75 мм, создающая перетяжки диаметрами 71 и 92 мкм для зеленого и фиолетового излучений; Z - пьезоэлектрическая подвижка; Aperture - диафрагма диаметром 1 мм; PD - измеритель мощности излучения; РС - персональный компьютер
п
<D
к
н
о
п
(D
м
н
о
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
1,2 1,1 -I
0,9 -
0,8
10
20
б
— 0,1 мВт — 0,5 мВт 1 мВт 3 мВт
\
фокус ЛИНЗЫ
0 10 20 30 40 а
/ — 0,1 мВт — 0,5 мВт \ 1 мВт
V.
40 Z, мм
30
40 Z, мм
Рис. 2. Изменение нормированного пропускания излучения с длиной волны 471 нм: а - матрица ПБМА; б - ПБМА+0,05 % ОСФ
Однако для матрицы ПБМА с 0,05 % ОСФ наблюдается рост отрицательной добавки к показателю преломления (увеличение расстояния между максимумом и минимумом кривых пропускания, с ростом интенсивности излучения) в диапазоне интенсивностей 1,25-12,5 Вт/см фиолетового излучения (рис. 2, б).
Исследования показали, что возникает зависимость пропускания образцов от времени воздействия излучения на образец. При расположении образца между линзой и ее фокусом г (0; 17) мм со временем наблюдается рост значений Т (рис. 3 и 4) как для чистой матрицы, так и для матрицы с ОСФ. И наоборот, если образец расположен за фокусом линзы г (17; 40) мм, то возникает уменьшение значений Т. Для чистой матрицы этот рост и спад значений линеен относительно роста интенсивностей, однако для матрицы с ОСФ наблюдается нелинейная зависимость роста и спада значений Т от падающей интенсивности (см. рис. 4).
Исследование образцов из ПБМА матрицы с введенным нанораз-мерным Ре304 на наличие нелинейно-оптических свойств показало, что спектр пропускания оксида железа в матрице ПБМА в оптическом диапазоне содержит только край фундаментального поглощения, соответствующий переходам электронов из валентной зоны в зону проводимости, однако изолированных полос поглощения нет. При концентрации смешанного оксида железа (0,1 %) величина пропускания света через образец мала (не более 40 %). Выраженных нелинейно-оптических свойств не обнаружено.
— 11 мВт (перед фокусом)
— 11 мВт (после фокуса)
— 5 мВт (перед фокусом)
5 мВт (после фокуса)
...3 мВт (перед фокусом)
...3 мВт (после фокуса)
и С
Рис. 3. Временная зависимость нормированного пропускания излучения с длиной волны 471 нм материалом ПБМА, расположенного перед и за фокусным расстоянием линзы
Рис. 4. Временная зависимость нормированного пропускания излучения с длиной волны 471 нм материалом ПБМА+ОСФ 0,05 %, расположенного перед и за фокусным расстоянием линзы
Мы полагаем, что отсутствие выраженных нелинейно-оптических свойств связано с отсутствием изолированных полос поглощения, на частотах которых должна наблюдаться нелинейность. Эти полосы возникают тогда, когда диэлектрическая проницаемость матрицы в оптическом диапазоне меньше диэлектрической проницаемости частиц. Сильное поглощение и возникающие тепловые эффекты (кольца дифракции) не позволяют выявить вклад смешанного оксида железа в оптический отклик. Из представленных результатов следует, что для улучшения нелинейно-оптических свойств нанокомпозитов необходимо изменить ряд параметров синтеза. Во-первых, необходимо использовать более термоустойчивую матрицу, что достигается применением сополимеров. Во-вторых, для увеличения светопропускной способности требуется снижение концентрации дисперсной фазы минимум на один порядок до значений 0,01 % и ниже.
Таким образом, разработан способ получения нанокомпозитов путем гетерофазной полимеризации мономера на синтезированных ранее наночастицах в общем растворителе. Показано, что синтезированные композиты на основе ПБМА, содержащие ОСФ, проявляют нелинейно-оптические свойства. Определены параметры синтеза нанокомпозитов на основе полиакрилатов с введенным магнетитом, проявляющих нелинейно-оптические свойства.
Список литературы
1. Дзюба В.П., Краснок А.Е., Кульчин Ю.Н. Нелинейность показателя преломления диэлектрических нанокомпозитов в слабых оптических полях // ПЖТФ. - 2010. - Т. 36, вып. 21. - С. 1-9.
2. Нелинейно-оптические свойства гетерогенных жидких нано-фазных композитов на основе широкозонных наночастич Al2O3 / Ю.Н. Кульчин, А.В. Щербаков, В.П. Дзюба [и др.] // Квантовая электроника. - 2008. - Т. 38, вып. 2. - С. 154-162.
3. Кульчин Ю.Н., Дзюба В.П., Щербаков А.В. Взаимодействие кол-линеарных световых пучков с разными длинами волн в гетерогенном жидконанофазном композите // Письма в ЖТФ. - 2009. - Т. 35, вып. 14. -С. 1-7.
4. Nonlinear optical characteristic of nanocomposites of ZnO-TiO2-SiO2 / Bindu Kriashnan, Litty Irimpan, P. Nampoori, P. Radhakrishnan // Optical Materials. - 2008. - Vol. 31, Is. 2. - P. 361.
5. Сидров А.И., Виноградова О.П., Бандюк О.В. / Особенности нелинейно-оптического отклика композитных сред на основе наноструктур с поглощающим ядром и металлической оболочкой вблизи плазменного резонанса // ЖТФ. - 2008. - Т. 78, вып. 6. - С. 70-75.
Получено 20.06.2012
