CC BY
56
УДК 535.33, 535.34, 535-47
ИК- И КР-СПЕКТРЫ СЕРЕБРО-ПАЛЛАДИЕВЫХ РЕЗИСТИВНЫХ ПЛЁНОК, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ЗНАКУ ЦИРКУЛЯРНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ СВЕТА
1 МИХЕЕВ К.Г., 2АКСЕНОВА В В., 1САУШИН А.С., 1 МИХЕЕВ Г.М.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты исследования серебро-палладиевых резистивных плёнок, чувствительных к знаку циркулярной поляризации света, с помощью инфракрасной (ИК) и рамановской (КР) спектроскопии. Плёнки получены из специальной пасты при различных температурах вжигания. На КР-спектрах плёнок, полученных при температуре вжигания 878 К, обнаружена линия рассеяния, соответствующая колебательной моде Б1в оксида палладия. Установлено, что частотный сдвиг и ширина линии рассеяния зависят от плотности мощности возбуждающего излучения. Показано, что интенсивность обнаруженной КР-линии уменьшается при увеличении температуры вжигания плёнки. На основе анализа ИК-спектров установлено, что значительный вклад в их картину дают колебания оксидов, входящих в состав исходной пасты, при этом колебания оксида палладия в явном виде не проявляются.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: спектроскопия комбинационного рассеяния света, инфракрасная спектроскопия, серебро-палладиевая плёнка, оксид палладия, поляризация света.
ВВЕДЕНИЕ
Серебро-палладиевые (Л§/Рё) резистивные плёнки имеют стабильные электрические параметры во времени и широко применяются в электронике для получения гибридных микросхем, многокристальных модулей, сборок интегральных микросхем, а также в качестве пассивных электронных компонентов, таких как резисторы, индуктивные элементы и многослойные конденсаторы [1, 2]. Нами было показано, что их можно использовать в качестве фотовольтаических преобразователей, чувствительных к изменению направления волнового вектора падающего излучения, работающих в широком спектральном диапазоне [3]. Кроме этого, недавно стало известно, что в Л§/Рё резистивных плёнках наблюдается циркулярный эффект увлечения, приводящий к генерации фотовольтаического тока, зависящего от эллиптичности и знака циркулярной поляризации [4 - 6]. Этот эффект позволяет однозначно определять знак циркулярной поляризации по полярности фототока (фото-ЭДС) в диапазоне длин волн от 529 до 2940 нм, что может быть использовано для разработки и создания быстродействующих датчиков, способных по полярности лишь одного зарегистрированного фотовольтаического импульса определять знак циркулярной поляризации падающего импульсного излучения в широком диапазоне длин волн [7, 8].
Согласно результатам исследования рентгеноструктурного анализа основными компонентами Л§/Рё плёнок являются твёрдый раствор AgPd, РёО с небольшой примесью Л§2О и некоторые высшие оксиды [9]. Было также установлено, что фотовольтаические свойства Ag/Pd плёнок напрямую зависят от их фазового состава, который определяется температурой вжигания, а именно от количественного содержания в нём оксида палладия [9]. В связи с этим, представляет интерес идентификация оксида палладия и других компонентов, входящих в состав плёнок, полученных при различных температурах вжигания, другими методами анализа поверхности. Таким методами являются КР- и ИК-спектроскопия. Эти методы не разрушают образец и не требуют его предварительной обработки, и сам процесс получения спектров непродолжителен.
Целью данной работы является исследование ИК- и КР-спектров Ag/Pd резистивных плёнок и установление возможности применения колебательной спектроскопии для определения фазовых составляющих исследуемых плёнок, ответственных за их чувствительность к знаку циркулярной поляризации света.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Серебро-палладиевые резистивные плёнки были получены с использованием технологии [10], основанной на вжигании на поверхность диэлектрической подложки пасты ПР-50, в состав которой входят оксид серебра, палладий при трёх различных температурах 878, 1013 и 1113 К. Подробно этот метод описан в [11]. Толщина плёнок составляла около 20 мкм. Особенностью исследуемых плёнок является их сложный фазовый состав, поскольку исходная резистивная паста состоит из функциональной, конструкционной и технологической составляющих. Функциональная составляющая состоит из оксида серебра (Л§20) и палладия, а конструкционная составляющая представлена мелкодисперсными частицами стекла. В результате вжигания резистивной пасты в подложку образуется плёнка с квазиоднородным распределением частиц функциональной фазы. На рис. 1 представлены изображения Л§/Рё резистивных плёнок, полученных при трёх различных температурах вжигания, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ-изображения). Из этого рисунка видно, что пористость плёнок уменьшается с увеличением температуры вжигания.
а) б) в)
Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности резистивных Ag/Pd плёнок, полученных при различных температурах вжигания: 878 К (а), 1013 К (б), 1113 К (в)
КР-спектры образцов снимались на Рамановском спектрометре ЬаЬгаш ИЯ800, возбуждающем на длине волны гелий-неонового лазера 632,8 нм. Для получения спектра лазерное излучение фокусировалось на исследуемую плёнку, расположенную на координатном столике, с использованием объектива с увеличением в 100 раз (х100). Максимальная мощность возбуждающего лазерного излучения на выходе объектива составляла 8 мВт, а диаметр лазерного пятна на поверхности плёнки - 5 мкм. В результате плотность мощности в области лазерного воздействия на плёнку не превышала 50 кВт/см2.
ИК-спектры образцов снимались на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1202 (ООО «Мониторинг», С.-Петербург) в диапазоне длин волн 450^4000 см-1 с разрешением 1 см-1 и накоплением 14 сканов. Для получения спектров отражения использовалась приставка зеркального отражения с углом падения 10°. Измерение отражающей способности плёнок проводилось относительно стандарта со 100%-ной отражающей поверхностью (зеркала с золотым покрытием). При снятии ИК-спектра образца часть потока электромагнитной энергии отражается от его поверхности, а часть проникает в образец. Относительное количество отражённого и прошедшего излучения зависит от коэффициентов преломления двух сред и угла падения. Таким образом, спектры, полученные при зеркальном отражении, представляют собой суперпозицию спектров отражения и пропускания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены спектры комбинационного рассеяния света Ag/Pd плёнок, полученных из одной резистивной пасты ПР-50 [9] при разных температурах вжигания. Видно, что в спектре плёнки, полученной при температуре вжигания 878 К, в области длин волн от 450 до 800 см-1 ярко проявляется линия рассеяния, т.е. пик с частотным сдвигом 649 см-1. Согласно литературным данным [12, 13], линия рассеяния с частотным сдвигом 649 см-1 соответствует колебательной моде B1g оксида палладия, входящего в состав исследуемой плёнки. Этот же пик присутствует в спектре плёнки, полученной при температуре вжигания 1013 К, но меньшей интенсивности. В спектре плёнки, полученной при температуре вжигания 1113 К, в области частотных сдвигов от 450 до 800 см-1 указанная линия рассеяния отсутствует (рис. 2, спектр 3). Следовательно, можно сделать вывод, что с повышением температуры вжигания содержание оксида палладия в составе исследуемой плёнки снижается, так как известно, что интенсивность линии в спектре КРС отражает количество вещества, колебания молекул которого вызывают этот частотный сдвиг [14]. Таким образом, эти результаты подтверждают данные рентгеноструктурных исследований и термодинамического анализа, проведённых ранее [9], о том, что содержание оксида палладия в Ag/Pd плёнках существенно зависит от температуры вжигания исходной пасты.
450 500 550 600 650 700 750 800 Частотный сдвиг (см')
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния Ag/Pd плёнок, полученных из резистивной пасты ПР-50 при различных температурах вжигания: 1 - 878 К, 2 - 1013 К, 3 - 1113 К.
Плотность мощности возбуждающего излучения 0,5 кВт/см2
Помимо частотного сдвига, соответствующего оксиду палладия, в спектре исследуемых плёнок наблюдаются небольшие сдвиги в области длин волн от 450 до 500 см-1, которые соответствуют оксидам, входящим в состав конструкционной составляющей плёнок (SiO2, ZnO, Ag2O) [15-17]. C увеличением температуры вжигания плёнок интенсивность этих пиков уменьшается, что свидетельствует об уменьшении содержания исходных оксидов, содержащихся в используемой пасте. Согласно работе [9] это объясняется появлением высших оксидов.
На рис. 3 представлены КР-спектры Ag/Pd резистивных плёнок, синтезированных при температурах 878 К (а) и 1013 К (б), снятые при различных мощностях возбуждающего лазерного излучения. Видно, что с повышением мощности возбуждающего лазерного излучения частотный сдвиг моды B1g оксида палладия уменьшается до 628 см-1, а её полуширина увеличивается для обеих плёнок (см. рис. 3, в, г). Этот эффект можно объяснить локальным нагревом плёнки под действием лазерного излучения. Важно отметить, что
наблюдаемое явление является обратимым, т.е. при уменьшении мощности возбуждающего лазерного излучения, мода Big оксида палладия смещается в обратную сторону, а её полуширина уменьшается до первоначального значения. Следовательно, разрушения плёнок под действием лазерного излучения при плотности мощности до 50 кВт/см2 не происходит.
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света Ag/Pd плёнок, полученных при температурах вжигания 878 (а) и 1013 К (б), при различной плотности мощности возбуждающего лазерного
излучения; (в) частотный сдвиг линии Б1§> в зависимости от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения; (г) полуширина линии Б1§> в зависимости от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения
На рис. 4 представлены спектры отражающей способности плёнок, полученных при различных температурах вжигания. Характерной особенностью ИК-спектров отражения Ag/Pd плёнок является присутствие широкой полосы поглощения в области длин волн 800 - 1200 см-1, обусловленной асимметричными валентными колебаниями уа§(-81-О-) соединений, содержащих группу 81пОт. В низкочастотной области спектра поглощение при ~ 600 см-1 вызвано симметричными валентными колебаниями у§(81-О) в 8Ю2 [18]. Слабая интенсивность отражения и широкие полосы могут быть следствием перераспределения интенсивностей зеркальной и диффузной компонент отражения, с ослаблением вклада последней. Если излучение рассеивается от внутренней части образца (оксидов серебра и палладия), как в случае наличия наполнителя в объёме образца, то наряду с отражением Френеля имеет место диффузное отражение. В нашем случае в качестве наполнителя выступает расплавленная и затвердевшая после охлаждения конструкционная составляющая резистивной пасты. Как показали исследования методом рентгеновской дифракции [9] плёнка, образующаяся при температуре вжигания 878 К, содержит аморфную фазу. При увеличении температуры вжигания на дифрактограмме появляются новые кристаллические фазы, предположительно как результат фазового перехода. Широкие и малоинтенсивные пики на ИК-спектре могут быть связаны с наличием аморфной
составляющей. После повышения температуры вжигания до 1013 К как следствие кристаллизации в спектре появляются хорошо различимые пики в области 800 - 1000 см-1, которые можно отнести к колебаниям соединений, содержащих (-81пОт-), например, 2п8Ю4 1060 см-1) [19]. Высокая пористость плёнок [9], при которой структура становится сильно рассеивающей, тоже вносит вклад в уширение полос и уменьшение интенсивности отражения.
н О
_ 'ч, ....................
О-1---1---1-»-'Ч...... ■-1-»-
600 800 1000 1 200 1400
Волновое число, см"1
Рис. 4. Спектры отражения плёнок, полученных из резистивной пасты ПР-50 при температурах вжигания: 1 - 878 К, 2 - 1013 К, 3 - 1113 К.
Пунктирной линией нанесён спектр подложки (Al2O3)
Поглощение в области 500 - 750 см-1 трудно поддаётся однозначной интерпретации, поскольку может являться следствием колебаний оксидов серебра (Ag2O — 540 см-1; Ag2O2 - ~ 520, 556 см-1) или оксидов титана (TiO2 - ~ 540, ~ 570, 660 см-1; 500 - 750 см-1) [18]. Поглощение в низкочастотной области спектра можно отнести колебаниям оксидов палладия: PdO (610, 670 см-1), PdO2 (640, 715 см-1) и PdsO (535 см-1) [20]. Поглощение при ~ 570 см-1 приписывается к колебаниям PbTiO3 [19]. Интенсивность полосы 620 - 630 см-1, обусловленной, в том числе и присутствием оксида палладия, максимальна у образца плёнки с температурой вжигания 878 К. При температуре вжигания 1013 К интенсивность поглощения значительно уменьшается, а ИК-спектр плёнки, полученной при температуре 1113 К, в этой области не имеет полос поглощения.
При интерпретации ИК-спектров Ag/Pd резистивных плёнок следует учитывать, что обычно при внешнем отражении падающий луч проникает в образец на глубину 10 - 20 мкм. Таким образом, глубина проникновения электромагнитного излучения может составлять величину, сопоставимую с толщиной исследуемых плёнок (20 мкм). Это позволяет предположить присутствие в спектре отражения полос поглощения подложки (Al2O3).
Отнесения полос осложняются ещё и тем, что свойства среды (стекла), окружающей мелкодисперсные частицы оксидов, могут иметь существенное влияние на их электронные и оптические свойства, такие как коэффициенты отражения и поглощения. При увеличении температуры отжига в низкочастотной области спектров отражения так же, как и в области колебаний оксидов кремния, наблюдается увеличение интенсивности и расщепление пиков. ИК-спектры обычно чувствительны к кристалличности анализируемого материала. Интенсивность зеркального отражения увеличивается с ростом степени упорядочения материала. Изменения характера спектральной зависимости от температуры вжигания хорошо согласуются с данными рентгеновской дифракции [9].
Таким образом, в результате исследования ИК- и КР-спектров серебро-палладиевых резистивных плёнок выяснено, что ИК-спектроскопия является малоинформативной с точки зрения определения оксида палладия, ответственного за чувствительность пленок к знаку циркулярной поляризации света, в то время как КР-спектроскопия отлично справляется с этой задачей.
ВЫВОДЫ
В ходе работы было установлено, что применение ИК-спектроскопии для исследования фазового состава Ag/Pd резистивных плёнок и идентификации в нём оксида палладия осложняется присутствием в составе плёнок конструкционной составляющей, многие компоненты которой могут вызывать поглощение в области 5GG - 75G см-1 (именно в этой области находится пик поглощения PdO). Кроме этого, глубина проникновения падающего луча в образец составляет величину, сопоставимую с толщиной исследуемых плёнок, что предполагает присутствие в спектре отражения полос поглощения подложки. Применение же КР-спектроскопии, напротив, позволяет довольно чётко идентифицировать как наличие в Ag/Pd резистивных плёнках оксида палладия, так и оксидов, входящих в состав конструкционной составляющей этих плёнок. Кроме этого, в результате исследования плёнок с помощью КР-спектроскопии было установлено, что с повышением мощности возбуждающего лазерного излучения до 5G кВт/см2 частотный сдвиг колебательной моды B1g оксида палладия уменьшается, а соответствующая полуширина линии рассеяния увеличивается, что связано с локальным нагревом плёнки под действием лазерного излучения. При этом реверсное уменьшение мощности возбуждающего лазерного излучения приводит к восстановлению первоначальных значений частотного сдвига и ширины линии рассеяния, полученных при плотности мощности G,5 кВт/см . Следовательно, можно сделать вывод, что воздействие на Ag/Pd плёнки лазерного излучения с плотностью мощности до 5G кВт/см2 не приводит к её деградации и необратимым изменениям её свойств.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект №13-0801031).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Melan E.H. Stability of palladium oxide resistive glaze films // Microelectron. Reliab. 1967. V. 6, № 1. P. 53-65.
2. Wang S.F., Dougherty J.P. Silver-palladium thick-film conductors // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 77, № 12. P. 3G51-3G72.
3. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Александров В.А. Светоиндуцированная эдс в серебро-палладиевых резистивных пленках // Письма в Журнал технической физики. 2G1G. Т. 36, № 14. С. 79-87.
4. Михеев Г. М., Александров В.А., Саушин А. С. Наблюдение циркулярного фотогальванического эффекта в серебро-палладиевых резистивных пленках // Письма в Журнал технической физики. 2G11. Т. 37, № 12. С. 16-24.
5. Саушин А.С., Михеев Г.М. Влияние поляризации излучения на параметры фотовольтаических импульсов в наноструктурированных серебро-палладиевых резистивных плёнках // Химическая физика и мезоскопия. 2G13. Т. 15, № 1. С. 127-137.
6. Михеев Г.М., Саушин А.С., Зонов Р.Г. и др. Спектральная зависимость циркулярного фототока в серебро-палладиевых резистивных пленках // Письма в Журнал технической физики. 2G14. Т. 4G, № 1G. С. 37-45.
7. Михеев Г.М., Саушин А.С., Ванюков В.В. Фототок в резистивных пленках Ag/Pd, зависящий от знака циркулярной поляризации ИК лазерного излучения // Квантовая электроника. 2G15. Т. 45, № 7. С. 635-639.
8. Саушин А. С., Михеев К. Г., Михеев Г. М. Применение четвертьволновой пластины для исследования циркулярного фототока в наноструктурированных материалах в широком спектральном диапазоне // Химическая физика и мезосюпия. 2G15. Т. 17, № 2. С. 3G5-312.
9. Михеев Г.М., Саушин А.С., Гончаров О.Ю. и др. Влияние температуры вжигания на фазовый состав , фотовольтаический отклик и электрические свойства резистивных Ag/Pd пленок // Физика твердого тела. 2G14. Т. 56, № 11. С. 2212-2218.
1G. Wang S.F., Huebner W. Thermodynamic modeling of equilibrium subsolidus phase relations in the Ag-Pd-O2 system // J. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74, № 6. P. 1349-1353.
11. Larry J., Rosenberg R., Uhler R. Thick-film technology: An introduction to the materials // IEEE Trans. Components, Hybrids, Manuf. Technol. 1980. V. 3, № 2. P. 211-225.
12. McBride J.R., Hass K.C., Weber W.H. Resonance-Raman and lattice-dynamics studies of single-crystal PdO // Phys. Rev. B. 1991. V. 44, № 10. P. 5016-5028.
13. Weber W.H., Baird R.J., Graham G.W. Raman investigation of palladium oxide, rhodium sesquioxide and palladium rhodium dioxide // J. Raman Spectrosc. 1988. V. 19, № 4. P. 239-244.
14. McCreery R.L. Raman spectroscopy for chemical analysis. New-York : A Wiley-interscience publication, 2000. 437 p.
15. Schumm M. ZnO-based semiconductors studied by Raman spectroscopy: semimagnetic alloying, doping , and nanostructures. Doctoral thesis on physics. Stuttgart, 2008. 193 p.
16. Gillet P., Cleac'h A.L. High-temperature Raman spectroscopy of SiO2 and GeO2 polymorphs: anharmonicity and thermodynamic properties at high temperatures // J. Geophys. Res. 1990. V. 95, № B13. P. 635-655.
17. Martina I., Wiesinger R., Schreiner M. Micro-Raman characterisation of silver corrosion products : Instrumental set up and reference // e-Preservation Sci. 2012. V. 9. P. 1-8.
18 Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / пер. с англ. М. : Мир, 1991. 536 с.
19. Richard A.N., Ronald O.K. Handbook of infrared and Raman spectra of inorganic compounds and organic salts // In book Infrared spectra of inorganic compounds. V. 4. New York : Academic Press and London, 1971. P. 1-18 p.
20. Josep M. et al. XPS and IR (ATR) Analysis of Pd oxide films obtained by electrochemical methods // Surf. Interface analysis. 1988. V. 11, № 8. P. 447-449.
IR- AND RAMAN SPECTRA OF SILVER-PALLADIUM RESISTIVE FILMS SENSITIVE TO THE LIGHT CIRCULAR POLARIZATION SIGN
1Mikheev K.G., 2Aksenova V.V., :Saushin A.S., 1Mikheev G.M.
institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The Raman and infrared studies of silver-palladium resistive films sensitive to the light circular polarization sign are presented. The films are produced from a special paste at different burning temperatures. In the Raman spectra of the films obtained at the burning temperature of 878 K the scattering line with corresponding to the oxide palladium vibrational mode B1g is found. It is established that both the Raman shift and the scattering line width depend on the exciting radiation power density. It is shown that the scattering line intensity observed decreases with the increasing of the burning temperature of the film. Based on the reflection infrared spectra analysis it is established that the significant contribution to their picture yield the vibrations of the oxides containing in the initial paste, herewith the palladium oxide vibrations do not appear explicitly.
KEYWORDS: Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, silver-palladium film, palladium oxide, light polarization.
Михеев Константин Георгиевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: k. mikheev@udman. ru
Аксенова Валерия Викторовна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: valeria. aksenova@yandex. ru
Саушин Александр Сергеевич, аспирант ИМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией лазерных методов исследований ИМ УрО РАН, тел. (3412)21-89-55, e-mail: [email protected]
