CC BY
79
ВЕСТНИК лтчпл'».
10/2013
УДК 691.534
Н.И. Малявский, В.В. Зверева
ФГБОУ ВПО «МГСУ»
НОВЫЙ МЕТОД ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА ОРТОСИЛИКАТОВ
Для синтеза ортосиликатов кальция, магния, цинка и кадмия применена новая схема золь-гель синтеза, основанная на использовании водных растворов прекурсоров и включающая стадию сжигания гидрогеля. Судя по ИК-спектрам, частично закристаллизованные ортосиликаты образуются уже на стадии сжигания и полностью кристаллизуются в ходе дальнейшей термообработки до 1000 °С. Показана возможность получения этим методом смешанных оксо-ортосиликатов, в частности, трехкальциевого силиката.
Ключевые слова: золь-гель синтез, ортосиликаты, инфракрасные спектры, минералы портландцемента.
Ортосиликаты двухвалентных металлов — как главных, так и побочных подгрупп периодической системы — имеют самое разнообразное применение в промышленности и строительстве. Они составляют основу портландцемента (ортосиликат и оксо-ортосиликат кальция), входят в состав защитных покрытий на металлах (ортосиликат магния), используются в качестве люминесцентных материалов (ортосиликат цинка) т.д.
Для лабораторного получения ортосиликатов, кроме традиционно используемой в промышленности высокотемпературной твердофазной реакции оксида металла с SiO2, часто используются нанотехнологические методы синтеза, в частности методы золь-гель синтеза (ЗГС), обеспечивающие пониженную температуру силикатообразования и за счет этого — повышенную чистоту продукта. Среди предложенных для синтеза ортосиликатов ЗГС-методов наибольшее практическое значение имеют методы с применением воды в качестве растворителя. Как правило, в качестве прекурсора (источника) оксида металла в них используются соли металлов, в качестве прекурсора кремнезема — коллоидный кремнезем [1, 2], гидролизуемое или водорастворимое кремнийорга-ническое соединение [3—5].
В недавней работе [6] было показано, что эффективность «воднораствор-ного» ЗГС может быть значительно повышена путем введения в исходный раствор низколетучих органических добавок — агентов комплексообразования металла и деполимеризации кремнезема. В виде тонких пленок были получены аморфные и кристаллические ортосиликаты магния, цинка, кадмия и меди с выходом 61.. .97 %. К сожалению, для получения порошков и, тем более, компактных тел, данный метод во многих случаях неудобен, так как нагревание гидрогеля в условиях ограниченного доступа кислорода часто ведет к восстановлению металла под действием остаточного углерода — продукта коксования органических компонентов гидрогеля.
Целью настоящего исследования была отработка новой схемы ЗГС орто-силикатов, предполагающей разложение гидрогеля под действием экзотермической окислительно-восстановительной реакции — методом, аналогичным
СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) — с последующей термообработкой продукта сгорания для повышения выхода ортосили-ката. Практической задачей исследования было получение кристаллических ортосиликатов кальция (ввиду их особой роли в химии портландцемента), а также ортосиликатов магния, цинка и кадмия, устойчивые кристаллические модификации которых характеризуются тремя различными структурами элементарных ячеек (соответственно, ромбическая структура оливинового типа, тригональная структура фенакитового типа и ромбическая структура тенарди-тового типа).
Сами гидрогели получали путем сушки стабильных водных растворов, содержащих прекурсор оксида металла (нитрат М^03)2, где М = Са, Mg, 2п, Cd), прекурсор кремнезема (АПСТОЛ, или 3-аминопропилсилантриол КН2(СН2)^(ОН)3), а также азотную кислоту, которую добавляли для предотвращения осаждения гидроксидов и основных солей металлов вследствие повышения рН раствора в результате гидролиза аминогруппы АПСТОЛ. Блок-схема процесса получения образцов показана на рис. 1.
Рис. 1. Блок-схема синтеза ортосиликатов
АПСТОЛ был впервые предложен в качестве водорастворимого прекурсора кремнезема в 1997 г. [3] и впоследствии неоднократно применялся для ЗГС кремнезема и силикатов [4, 6, 7]. В отличие от других водорастворимых прекурсоров SiO2, таких как кремневые кислоты, щелочные силикаты или аминосиликаты, он характеризуется малой склонностью к поликонденсации и высокой стабильностью в любой среде, от сильнощелочной до сильнокислой [6]. Это позволяет легко, без нарушения стабильности системы, вводить в
ВЕСТНИК AtM-iMt.
10/2013
его водный раствор водорастворимые прекурсоры подавляющего большинства элементов периодической таблицы для последующего получения методом ЗГС материалов сколь угодно сложного состава. Указанное свойство иллюстрируют рис. 2 и 3.
н He
u Be в С N О F Ne
Na Mg Al SI P S CE Ar
К Ca Sc Ti V Cr Мл Fe Co N1 Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo ft Ru Rh Pd Ae cd In Sn Sb Те 1 Xe
cs Ba La Hf Та W Re OS lr Pt Au HE Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Рис. 2. Химические элементы, которые могут быть введены в щелочные растворы АПСТОЛ в виде гидроксидов, аммониевых солей или комплексных соединений
H He
Li Be В С N 0 F Ne
Na Mg Al Si P 5 CI Ar
К Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr У Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Те t Xe
Cs Ba La Hf Та W Re Os tr Pt Au Hg Tl Pb 81 Po At Rn
Fr Ra Ac
Рис. 3. Химические элементы, которые могут быть введены в кислые растворы АПСТОЛ в виде солей (нитратов, ацетатов и т.д.)
Водный раствор АПСТОЛ получали путем гидролиза при комнатной температуре 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭОС):
H2N(CH2 )3 Si(OC2H5 )3 + 3H2O ^ H2N(CH2 )3 Si(OH)3 + ЗС2H5OH (1) с последующей отгонкой этанола. Для контроля за различными этапами синтеза использовали инфракрасную Фурье-спектроскопию (ИК Фурье-спектрометр Nicolet iS-10) и термический анализ (термоанализатор TA Instruments SDT Q 600).
Следует отметить, что для синтеза ортосиликатов, правда, с другими прекурсорами кремнезема, и ранее предлагались методы, включающие стадию сжигания геля [8, 9]. К основным преимуществам подобной схемы синтеза относятся:
1) малая длительность процесса синтеза: получение первичного образца (силикат НТ), включая подготовку раствора, занимает не более часа;
2) отсутствие необходимости длительной термообработки: частично закристаллизованный силикат нужного состава получается сразу же после поджигания гидрогеля;
3) самоизмельчение силиката в ходе сгорания гидрогеля: для дальнейшего использования, например, для прессования изделия или в составе композита, не нужен размол;
4) минимальная степень загрязнения продукта углеродом: органические компоненты прекурсора почти полностью окисляются нитрат-анионом до СО2 при сгорании гидрогеля.
Химический механизм горения гидрогеля, содержащего нитрат и АП-СТОЛ, еще до конца не исследован. Надежно установлен лишь факт выделения при горении NO2 и С02. Учитывая характер хорошо известной окислительно-восстановительной реакции нитрат-иона с ионом аммония, можно также предположить, что одним из продуктов реакции является оксид азота (I). Тогда суммарная реакция может быть записана следующим образом:
2М (N03 )2 + [Н N (СН2 )3 ^ (0Н)3 ] N03 + 14Ш03 =
(2)
= M2Si04 +N20 Т +18N02 Т +3С02 Т +13Н20 Т
На рис. 4 показаны ИК-спектры синтезированных ортосиликатов НТ и ВТ в наиболее важном для характеристики силикатных структур интервале волновых чисел 400.120 см1. Все спектры содержат две области полос поглощения: 800.1000 см-1 и 450.650 см-1, соответствующие, соответственно, валентным V и деформационным 5 колебаниям связи Si-0 [10]. В свою очередь, первая область содержит два типа полос поглощения, соответствующих симметричным ( у1 , 800.850 см-1) и антисимметричным (У3, 850. 1000 см-1) колебаниям [11].
Что касается прокаленных образцов (кривые 2, 3, 5, 7, 9), то полученные ИК-спектры во всех случаях, кроме системы Cd0+Si02, полностью соответствуют спектрам безводных кристаллических ортосиликатов или оксо-орто-силикатов [8—11]. В системах Mg0+Si02 и Zn0+Si02 это, соответственно, термодинамически стабильные форстерит и виллемит, в системе Ca0+Si02 — метастабильный ларнит (в -С^) либо, при молярном отношении 3,0, смесь ларнита и гартрурита (С^). О присутствии последнего в значительных концентрациях свидетельствуют пики 883 см-1 (у3 ) и 812 см-1 (у1 ). В системе Cd0+Si02 (кривая 9), судя по интенсивному поглощению вблизи 1100 см4, происходит образование, вместо ортосиликата, оксоортосиликата (трехкадми-евого силиката) вместе со стеклообразным кремнеземом, для которого характерна данная полоса поглощения [10].
Продукты, непосредственно образующиеся при сжигании гидрогелей (образцы НТ), судя по спектрам, представляют собой частично закристаллизованные силикаты. В большинстве случаев (кривые 1, 6, 8) в них начинает кристаллизоваться та же фаза, которая полностью кристаллизуется в высокотемпературных образцах (соответственно, ларнит, виллемит и трехкадмиевый силикат). В противоположность этому, образец НТ в системе Mg0+Si02, по-видимому, представляет собой слабо закристаллизованный метастабильный ортосиликат уодслеит (в -Mg2Si04), при последующей термообработке переходящий в стабильный форстерит.
ВЕСТНИК
МГСУ-
10/2013
1000 800 600 400 Волновое число, см-1
1200
1000 800 600 400 Волновое число, см-1
Рис. 4. ИК-спектры образцов синтезированных силикатов: 1 — 2СаО^Ю2 (НТ); 2 — 2СаО^Ю2 (ВТ); 3 — 3СаО^Ю2 (ВТ); 4 — 2МмОЗЮ2 (НТ); 5 — 2МмО^Ю2 (ВТ); 6 — 2ZnO ■ SiO2 (НТ); 7 — 2гиО^Ю2 (ВТ); 8 — 2СdO■SЮ2 (НТ); 9 — 2СdO■SЮ2 (ВТ)
Результаты термического анализа (ТГА+ДСК) образцов НТ, в целом, согласуются с результатами ИК-спектроскопии. Все образцы демонстрируют при средних температурах слабый экзотермический эффект с небольшой потерей массы, связанный с разложением избыточного нитрата (особенно в системе 2СаО+8Ю2) и окислением остаточного углерода, а при высоких температурах— более или менее интенсивный экзотермический эффект, сопровождающий кристаллизацию ортосиликатной фазы. Характеристики наблюдаемых термоэффектов и их отождествление приведены в таблице.
Температуры термоэффектов и предполагаемый характер соответствующих превращений, по данным ТГА и ДСК образцов НТ
М МО/БЮ2 Т, 0С Характер Т2, °С Характер
Са 2 520. ..680 N0, С02 910 Кристаллизация ларнита
Са 3 500. ..650 N0, С02 1200 Кристаллизация гартрурита
Мм 2 300. ..650 N0,, С02! 850 Кристаллизация форстерита
ги 2 150. ..600 N0,, С02! 900 Кристаллизация виллемита
Cd 2 150. ..350 N0,, С02! 350 Кристаллизация Cd3SiO5
Таким образом, результаты данной работы показывают, что предложенный метод позволяет проводить быстрый синтез порошкообразных полукристаллических ортосиликатов, в том числе компонентов вяжущих веществ, при относительно низких температурах. Кристаллические орто- и оксоортосилика-ты могут быть получены в ходе последующей термообработки. Дальнейшее совершенствование этого метода, в т.ч. путем усложнения состава сырьевой смеси, должно привести к увеличению полноты сгорания органических и азотсодержащих компонентов смеси и к повышению выхода кристаллического ор-тосиликата.
1200
Библиографический список
1. Афонина Г.А., Леонов В.Г., Попова О.Н. Получение порошка форстерита методами золь-гель технологии // Стекло и керамика. 2005. № 8. С. 19—24.
2. Negahdari Saberi Z., Alinejad B., Golestani-Fard F. Synthesis and characterization of nanocrystalline forsterite through citrate-nitrate route. Ceram. Int. 2009, vol. 35, pp. 1705—1708.
3. An organic-inorganic silica precursor suitable for the sol-gel synthesis in aqueous media / N.I. Maliavski, O.V. Dushkin, E.V Tchekounova, J.V Markina, G. Scarinci // J. SolGel Sci. and Technol. 1997, vol. 8, pp. 571—575.
4. Forsterite powder prepared from water-soluble hybrid precursor / N.I. Maliavski, O.V. Dushkin, J.V Markina, G. Scarinci // AIChE Journal. 1997, vol. 43, pp. 2832—2836.
5. DouyA. Aqueous syntheses of forsterite (Mg2SiO4) and enstatite (MgSiO3). J. Sol-Gel Sci. and Technol. 2002, vol. 24, pp. 221—228.
6. Малявский Н.И., Покидько Б.В. Золь-гель синтез ортосиликатов // Вестник МГСУ 2012. № 8. С. 131—138.
7. XPS, NMR and FTIR structural characterization of polysiloxane-immobilized amine ligand system / I.M. El Nahhal, M.M. Chehimi, C. Cordier, G. Dodin // J. Non-Cryst. Solids. 2000, no. 275, pp. 142—146.
8. Solution combustion derived nanocrystalline Zn2SiO4:Mn phosphors: a spectroscopic view / R.P. Sreekanth Chakradhar, B.M. Naqabhushana, G.T. Chandrappa, K.P. Ramesh, J.L. Rao // J. Chem. Phys. 2004, vol. 121, pp. 10250—10259.
9. Gel combustion synthesis of transition metal ions doped Zn2SiO4 powder / S.R. Lukic, D.M. Petrovic, L.J. Dacanin, M. Marinovic-Cincovic, Z. Antic, R. Krsmanovic // J. Optoelectron. and Adv. Materials, 2008, vol. 10, pp. 2748—2752.
10. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л. : Наука, 1968. 348 с.
11. Piriou B. The high-frequency vibrational spectra of vitreous and crystalline orthosilicates. Amer. Mineralogist. 1983, vol. 68, pp. 426—443.
Поступила в редакцию в сентябре 2013 г.
Об авторах: Малявский Николай Иванович — кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, +7(499)183-32-92, nikmal08@yandex.ru;
Зверева Виктория Владимировна — студент Института строительства и архитектуры, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, +7(499)183-32-92, 14mia@mail.ru.
Для цитирования: МалявскийН.И., ЗвереваВ.В. Новый метод золь-гель синтеза ортосиликатов // Вестник МГСУ 2013. № 10. С. 140—146.
N.I. Malyavskiy, V.V. Zvereva
NEW METHOD FOR SOL-GEL SYNTHESIS OF ORTHOSILICATES
Orthosilicates of bivalent metals are widely employed by various technologies, including the production of building materials. In the last decades, several sol-gel methods were proposed to obtain high-purity orthosilicates in a laboratory environment. The objective of this research was to prepare powdered crystalline orthosilicates of calcium, magnesium, zinc and cadmium using a new sol-gel technique that comprises a hydrogel combustion stage.
APSTOL (3-aminopropylsilanetriol), a water-soluble silicone having low polymeriz-ability and high stability at any ambience, was used as a silica precursor. Metal nitrates were used as metal oxide precursors, water was the solvent. Nitric acid was added to every precursor mixture to prevent precipitation of metal hydroxides. Solid hydrogels,
BECTHMK ,n;on<n
10/2013
capable of spontaneous combustion, were generated in the aftermath of the dry-out of the prepared solutions. Combustion products were studied using FTIR method (Fourier transform infrared spectroscopy) and TG-DSC methods (Thermogravimetric Analysis and Differential Scanning Calorimetry), and heated thereafter. Final products were also studied using Fourier transform infrared spectroscopy.
It was found that all combustion products (except for the Cd-silicate system) were poorly crystallized orthosilicates in stable or meta-stable crystalline forms. Upon subsequent heating, well-crystallized orthosilicates (willemite, larnite and forsterite) were formed.
As a result, the proposed synthesis procedure demonstrated its efficiency for the synthesis of powdered crystalline or semicrystalline orthosilicates and oxy-orthosilicates of bivalent metals. The main strengths of this procedure include its high synthesis rate and absolute stability of the precursor solutions.
Key words: sol-gel synthesis, orthosilicates, infrared spectroscopy, minerals of Portland cement.
References
1. Afonina G.A., Leonov V.G., Popova O.N. Poluchenie poroshka forsterita metoda-mi zol'-gel' tekhnologii [Using Sol-gel Technology to Extract Powdered Forsterite]. Steklo i keramika [Glass and Ceramics]. 2005, no. 8, pp. 19—24.
2. Negahdari Saberi Z., Alinejad B., Golestani-Fard F. Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Forsterite through Citrate-nitrate Route. Ceram. Int. 2009, vol. 35, pp. 1705—1708.
3. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Tchekounova E.V., Markina J.V., Scarinci G. An Organic-inorganic Silica Precursor Suitable for the Sol-gel Synthesis in Aqueous Media. J. Sol-Gel Sci. and Technol. 1997, vol. 8, pp. 571—575.
4. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Markina J.V., Scarinci G. Forsterite Powder Prepared from Water-soluble Hybrid Precursor. AlChE Journal. 1997, vol. 43, pp. 2832—2836.
5. Douy A. Aqueous Syntheses of Forsterite (Mg2SiO4) and Enstatite (MgSiO3). J. SolGel Sci. and Technol. 2002, vol. 24, pp. 221—228.
6. Malyavskiy N.I., Pokid'ko B.V. Zol'-gel' sintez ortosilikatov [Sol-gel Synthesis of Orthsil-icates]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 8, pp. 131—138.
7. El Nahhal I.M., Chehimi M.M., Cordier C., Dodin G. XPS, NMR and FTIR Structural Characterization of Polysiloxane-immobilized Amine Ligand System. J. Non-Cryst. Solids. 2000, no. 275, pp. 142—146.
8. Sreekanth Chakradhar R.P., Naqabhushana B.M., Chandrappa G.T., Ramesh K.P., Rao J.L. Solution Combustion Derived Nanocrystalline Zn2SiO4: Mn Phosphors: a Spectroscopic View. J. Chem. Phys. 2004, vol. 121, pp. 10250—10259.
9. Lukic S.R., Petrovic D.M., Dacanin L.J., Marinovic-Cincovic M., Antic Z., Krsmanovic R. Gel Combustion Synthesis of Transition Metal Ions Doped Zn2SiO4 Powder. J. Optoelec-tron. and Adv. Materials. 2008, vol. 10, pp. 2748—2752.
10. Lazarev A.N. Kolebatel'nye spektryi stroenie silikatov[Vibrational Spectra and Structure of Silicates]. Leningrad, Nauka Publ., 1968, 348 p.
11. Piriou B. The High-frequency Vibrational Spectra of Vitreous and Crystalline Orthosilicates. Amer. Mineralogist. 1983, vol. 68, pp. 426—443.
About the authors: Malyavskiy Nikolay Ivanovich — Candidate of Chemical Sciences, Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; +7 (499) 183-32-92; nikmal08@yandex.ru;
Zvereva Viktoriya Vladimirovna — student, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow. 129337, Russian Federation; +7 (499) 183-32-92; 14mia@mail.ru.
For citation : Malyavskiy N.I., Zvereva V.V. Novyy metod zol"-gel" sinteza ortosilikatov [New Method for Sol-gel Synthesis of Orthosilicates]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 10, pp. 140—146.
