CC BY
92
1/2007
ВЕСТНИК
МГСУ
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКООСНОВНЫХ СИЛИКАТОВ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ
Сидоров В.И., Малявский Н.И., Покидько Б.В.
Ортосиликаты различных двухвалентных металлов находят многообразные применения в технике, в частности, как катализаторы, люминесцентные материалы, электроизоляционные и антикоррозионные покрытия и др. Наряду с традиционными высокотемпературными методами, для их приготовления были предложены различные золь-гель методы, как правило, с использованием в качестве прекурсоров (источников) SiO2 и оксидов металлов тетраэтоксисилана (ТЭОС) или его производных, а также алкоксидов [1-3] или солей [4,5] металлов. Основная трудность золь-гель синтеза орто-силикатов связана с требуемым высоким молярным отношением MO/SiO2, что часто приводит к образованию кристаллического оксида металла на промежуточных стадиях синтеза и, следовательно, к значительному росту температуры образования силиката. Другой трудностью является поликонденсация групп SiO44- в кремниевом прекурсоре на ранних стадиях синтеза, что отдаляет промежуточную структуру от конечной островной структуры ортосиликата.
В данной работе описан синтез кристаллических и аморфных ортосиликатов некоторых переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) с использованием другого низкотемпературного метода - осаждения из водных растворов. Главная задача заключалась в исследовании условий осаждения и дальнейшей термообработки осадков для оптимизации выхода аморфных и кристаллических ортосиликатов.
Образцы ортосиликатов были приготовлены путем медленного прикапывания одинаковых объемов 0,5 М водного раствора ортосиликата натрия, полученного из метасиликата натрия и NaOH, и 1,0 М водного раствора нитрата (в случае железа - сульфата) соответствующего металла в пятикратный объем дистиллированной воды. После завершения реакции осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе при комнатной температуре и затем подвергали термообработке. Аморфные ортосиликаты получали при нагревании высушенных осадков в муфельной печи до 500°С со скоростью 10°С/мин. на воздухе или в инертной атмосфере, кристаллические продукты - до 900°С с той же скоростью.
Полученные образцы исследовали методами термического анализа, рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический (ДТА) анализы проводили на приборе Paulik-Paulik-Erdey (Q-1000) до температуры 900°С со скоростью нагревания 10°С/мин.. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на рентгендифрактометре ДРОН-4-13 (съемка в автоматическом режиме на CuKa- излучении) с использованием программ RAPID и POWTOOL. ПК-спектры образцов на кремниевой подложке получали методом Фурье-спектроскопии в области 400-4000 см-1 на приборе Perkin-Elmer 2000. Кроме того, на различных стадиях синтеза количественно определяли полимерную структуру силикатных анионов в образцах методом молибдатного анализа (МА), т.е. непрерывной UV-VIS спектрофотометрией (X = 410 нм.) реакции молибденовой кислоты с раствором образца в HCl [6].
Как и другие методы синтеза, получение ортосиликатов методом осаждения из водных растворов сопряжено с определенными трудностями, главные из которых следующие:
- Высокое молярное отношения MO/SiO2 в смеси прекурсоров часто приводит к образованию аморфных или кристаллических гидроксидов и оксидов металлов на промежуточных стадиях синтеза.
- При температурах 100-500°С некоторые двухвалентные металлы (Mn, Fe, Со, Ni) легко окисляются до трех- и четырехвалентного состояния, что приводит к разрушению силикатной структуры.
- Ортосиликаты могут не образовываться вследствие термодинамической нестабильности силикатной фазы, например, в системе CuO - SiO2.
- Поликонденсация ортосиликатных анионов на ранних стадиях синтеза.
Последний фактор в предлагаемой схеме синтеза частично преодолевается путем поддержания необходимого мольного отношения прекурсоров (Me/Si=2), а также низкой концентрации кремния в реакционной смеси (~0,1 M), в течение всего процесса осаждения.
ВЕСТНИК
МГСУ
1/2007
Результаты, полученные методом молнбдатного анализа, дают прямую информацию о полиме-ризационном состоянии образцов и, следовательно, об их фазовом состоянии, особенно для аморфных образцов. В табл. 1 представлены величины массового содержания и средней основности силикатных анионов (х) для всех свежеобразованных и высушенных осадков. В данном случае величина х равна молярному отношению М0/8102 в силикатах и отражает степень полимеризации силикатных анионов. Например, х = 2 для мономера (ортосиликат), х = 1.5 для димера, х = 1 для волластанитопо-добных линейных полимеров и х = 0 для чистого кремнезема. Для линейных олигомеров основность связана со степенью полимеризации (п) соотношением: х = 1 + 1/п.
Как видно из приведенных данных, в ряду исследованных металлических систем распределение кремекислородных анионов по основностям значительно изменяется. Наиболее низкими степенями полимеризации характеризуются Мп-, гп, С1- и Си-содержащие системы. Системы, содержащие Ре, Со и N1 оказываются заполимеризованными с самого начала. Процессы образования свежих осадков ортосиликатного состава могут быть, на основании данных табл. 1, охарактеризованы следующими уравнениями:
2Мп2+ + Н28Ю42_ + 20Н" + (п-2) Н20 = Мп28Ю4пН204-
4М2+ + 2Н28Ю42_ + 40Н" + (п-3) Н20 = М2(М0Н)281207 пН204-(М = Со, Си, гп, са)
2М2+ + Н28Ю42_ + 20Н" + (п-1) Н20 = (М0Н)28Ю3пН204-(М = Ре, N1)
(1) (2)
(3)
При высушивании происходит заметное снижение основности во всех случаях, за исключением цинка.
В табл. 1 представлены результаты для соответствующих осадков после нагревании до 500°С в обычной и инертной атмосферах. Согласно полученным данным, все исследуемые системы можно условно разделить на три типа: а) системы, содержащие Си, гп и Са, в которых при нагревании происходит постепенная деполимеризация или сохраняется слабоконденсированная структура; б) система, содержащие Мп, в которых исходная слабоконденсированная структура переходит в сильно за-полимеризованную; в) системы, содержащие ионы Со, N1 и Ре, в которых кремнекислородные анионы изначально заполимеризованы, а в процессе нагревания происходит их дальнейшая поликонденсация.
При нагревании в инертной атмосфере ситуация заметно меняется для систем, содержащих Мп, Ре и Со, что, очевидно, связано с подавлением реакции окисления двухвалентных металлов в трех-или четырехвалентные и разрушением при этом силикатной структуры. Тем не менее, в N1-содержащей системе образования силикатной структуры при температуре 500°С не наблюдается.
Результаты ПК-спектроскопических исследований в целом соответствуют данным молибдатного анализа. Характер силикатной структуры в образцах оценивали, в основном, по положению полос валентных колебаний 0-81-0 в области 800-1200 см-1. Для образцов, прокаленных при 800°С, вид ПК-спектра соответствует слабозаполимеризованной силикатной структуре (силикаты гп, С1 Со, а также Си - после термообработки при 500°С), средне- и сильнозаполимеризованной силикатной структуре (силикаты Мп и N1) или смеси оксидов металла и кремния (системы, содержащие Ре и Си). Характерные фрагменты ПК-спектров для четырех исследованных систем показаны на рис. 1.
Судя по данным рентгенофазового анализа, кристаллические ортосиликаты среди исследованных систем образуются только в цинк- (ромбический Р-2п28Ю4 и гексагональный виллемит) и кадмийсодержащих (ромбический Сс128104) системах. В системе
Рис.1. Фрагменты ИК-спектров образцов, содержащих ги (1), N1 (3) и Си (4), Со (2), термообработанных при 800°С
Таблица 1. Параметры молекулярио-массового распределения свежеосажденных и высушенных при комнатной температуре образцов.
Параметр ММР Катионы Катионы
Мп Бе Со № Си Ъху Сс1 Мп Бе Со № Си Ъху Сс1
Свежий осадок Сухой осадок
& 0,546 0,191 0 0 0 0,176 0 0,434 0 0 0 0 0,284 0
ё2 0,091 0,213 0,446 0 0,514 0,328 0,477 0 0 0 0 0,311 0,068 0,038
ёз 0,196 0,596 0,242 0,612 0,439 0,072 0,363 0,312 0,377 0,715 0,526 0,401 0,436 0,742
Хз 1,18 1,12 1,27 1,26 1,25 1,12 1,31 1,26 1,18 1,23 1,2 1,28 1,28 1,28
ё4 0,167 0 0,312 0,388 0,047 0,423 0,16 0,254 0,624 0,285 0,474 0,288 0,212 0,220
Х4 0,8 - 0,62 0,74 0,93 0,35 0,94 0,93 0,85 0,83 0,81 0,90 0,84 0,8
X 1,59 1,36 1,17 1,06 1,36 1,07 1,34 1,50 0,98 1,12 1,01 1,24 1,41 1,18
А 90 87 96 89 99 100 100 100 35 59 26 93 100 100
500°С на воздухе 500°С в инертной атмосфере
& 0,139 0,112 0,210 0,253 - 0,539 0,039 0,925 0,429 0 0,156 - - -
ё2 0,048 0,019 0,032 0,052 0,593 0,166 0,621 0,075 0,088 0 0,158 - - -
ёз 0,025 0,039 0,065 0,053 0,187 0,183 0,226 0 0,483 0,675 0,079 - - -
Хз 1,260 1,303 1,256 1,239 1,21 1,19 1,34 - 1,119 1,313 1,253 - - -
ё4 0,788 0,829 0,693 0,642 0,221 0,112 0,114 0 0 0,325 0,607 - - -
Х4 0,135 0,197 0,326 0,401 0,75 0,67 0,79 - - 0,799 0,453 - - -
X 0,489 0,467 0,776 0,907 1,28 1,62 1,40 1,962 1,530 1,146 0,923 - - -
А 5,5 6,9 28 2,6 42 81 85 90 87 100 22 - - -
g1 - статистический вес и \ - средняя основность мономера (1), димера (2), олигомерной (3) и полимерной (4) фракций, X - средняя основность всех кремнекисло-родных анионов, А - доля кислоторастворимого 8102.
8> ьл
N О
о
Ч
со гп
п
п: х
а
ВЕСТНИК
МГСУ
1/2007
•к*
с Мп обнаружен в значительных количествах кристаллический силикат состава МпПМпш68Ю12 с неустановленной структурой кремнекислород-ных анионов. Система, содержащая Со, после прокаливания до 850°С найдена рентгеноаморфной, со слабыми рефлексами кобальтового оливина. Наконец, в Ре-, N1- и Си-содержащих системах обнаружено присутствие оксидов (соответственно, гематита Ре203, полукристаллического №0 и тенорита Си0), причем в последнем случае кристаллический оксид является основной фазой в системе. Дифрактограммы в основном кристаллических систем, содержащих гп, Са, Мп и Си, приведены на рисунке 2.
Температуры кристаллизации в системах были определены с помощью термического анализа. На кривых ДТА образцов, содержащих Си, гп и Са, были обнаружены экзотермические пики, соответствующие кристаллизации силикатов или оксидов. Характер процессов кристаллизации был установлен при совместном рассмотрении результатов РФА и ДТА. Так, ромбический Са28104 кристаллизуется при 700°С. В 2п-содержащей системе при 635°С происходит кристаллизация метастабильного ромбического Р -2п28Ю4, который при 760°С превращается в виллемит. Наконец, в Си-содержащей системе экзоэффект при 580°С соответствует распаду аморфного силиката на аморфные оксиды Си0 и 8102, а уже затем, при 610°С, кристаллизуется тенорит Си0.
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы относительно возможности синтеза ортосиликатов переходных металлов методом осаждения:
1. Кристаллические ортосиликаты цинка и кадмия могут быть получены путем нагревания осадков на воздухе до 700-800°С.
2. Аморфный низкоконденсированный силикат меди может быть получен осторожным нагреванием осадка на воздухе до 500-570°С. При дальнейшем нагревании он распадается на составляющие оксиды.
3. Аморфные низкоконденсированные силикаты марганца, железа и кобальта образуются при нагревании высушенных осадков в инертной атмосфере до 500°С. Одной из целей дальнейших исследований должно быть получение из них кристаллических ортосиликатов оливиновой структуры.
Рис.2. Рентгенограммы образцов, содержащих Mn (1), Cd (2), Zn (3) и Cu (4), термообработанных при 800°С
Литература
1. Baraldi P.: Spectrochim. Acta, 38A, 51 (1987).
2. BurlitchJ.M., Beeman M.L., Riley B., Kohlstedt D.L.: Chem. Mater., 3, 692 (1991).
3. Mitchell M.B.D., Jackson D., James P.F.: J. Sol-Gel Sci. and Technol., 13, 359 (1998).
4. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Tchekounova E.V., Markina J.V., Scarinci G.: J. Sol-Gel Sci. and Technol., 8, 571 (1997).
5. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Markina J.V., Scarinci G.: AIChE J., 43, 2832 (1997).
6. Малявский Н.И., Чекунова Э.В., Мартынычева Е.И., Александрова Г.К.: Деп. ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 1136-85 (1985).
