CC BY
97
УДК 666.92 + 620.193
Н.И. Малявский, Б.В. Покидько*
ФГБОУВПО «МГСУ», *ФГБОУВПО «МИТХТ»
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ОРТОСИЛИКАТОВ
Рассмотрены проблемы золь-гель синтеза высокоосновных силикатов, в частности — ортосиликатов переходных металлов. Предложен новый метод их золь-гель синтеза на основе использования четырехкомпонентных водорастворимых прекурсоров. Показана возможность получения таким способом аморфного ортосиликата меди.
Ключевые слова: золь-гель синтез, ортосиликаты, водные растворы, ортосиликат меди.
Ортосиликаты различных двухвалентных металлов находят многообразное применение в технике, в частности как катализаторы, люминесцентные материалы, электроизоляционные и антикоррозионные покрытия и др. Наряду с традиционными высокотемпературными методами и методами осаждения [1], для их приготовления были предложены различные золь-гель методы, как правило, с использованием тетраэтоксисилана [2, 3] или коллоидного кремнезема [4, 5] в качестве прекурсора (источника) 8Ю2 и алкоксидов [2] или солей [3—7] в качестве прекурсоров оксидов металлов. Основная трудность золь-гель синтеза ортосиликатов связана с требуемым высоким молярным отношением МО/8Ю2, что часто приводит к образованию кристаллического оксида металла на промежуточных стадиях синтеза и, следовательно, к значительному росту температуры образования силиката. Другой трудностью является поликонденсация групп 8Ю44- в прекурсоре кремнезема на ранних стадиях синтеза, что отдаляет промежуточную структуру кремнекислородных анионов (ККА) в силикате от конечной островной структуры ортосиликата.
Целью настоящей работы является отработка новой схемы золь-гель синтеза высокоосновных силикатов, в первую очередь — ортосиликатов, двухвалентных металлов с использованием водного раствора многокомпонентного прекурсора, включаю -щего ингредиенты, препятствующие поликонденсации ККА и образованию оксидов металлов на промежуточных стадиях синтеза. При этом показателем эффективности нового метода синтеза будет служить получение термодинамически неустойчивого соединения — ортосиликата меди (II) — в виде аморфных тонких пленок на различных подложках.
Вообще получение силикатов меди (II) сопряжено со значительными трудностями, в сравнении с силикатами других переходных металлов, вследствие легкой восстанавливаемости ионов Си2+. На промежуточных стадиях синтеза, в диапазоне температур 100...400 °С, эти ионы легко восстанавливаются органическими компонентами прекурсоров (или продуктами их обугливания) до металлической меди, которая затем окисляется кислородом воздуха до оксида меди СиО. Последний также термически нестабилен и при температурах выше 800 °С отщепляет кислород с образованием Си2О. Это его свойство не позволяет получать силикаты меди (II) традиционным термическим путем из оксидов.
На рис. 1 показана блок-схема получения ортосиликатов (в виде тонких пленок на различных подложках) предлагаемым золь-гель методом. Главными компонентами пленкообразующего раствора, кроме воды, являются:
1) нитрат двухвалентного металла М(МО3)2 (М = Си, Mg, 2п, Сф — прекурсор оксида металла. Выбор металлов (кроме меди) для синтеза определялся тем, что эти металлы образуют термодинамически стабильные ортосиликаты с тремя различны-
© Малявский Н И., Покидько Б.В., 2012
131
ми типами элементарных ячеек — соответственно форстерит М£28Ю4 с ромбической структурой оливинового типа, виллемит 2и28Ю4 с тригональной структурой фенаки-тового типа и С^БЮ4 с ромбической структурой тенардитового типа;
н2о
АПСТОЛ
Н20
ТЭОА
Раствор
Раствор
МТЭАГ Раст вор
Раствор
Осаждение на подложку
Гелевая пленка
Нагрев до 500...900 °С
Конечная пленка
Сушка
Рис. 1. Блок-схема процесса приготовления пленок
2) АПСТОЛ — 3-аминопропилсилантриол МН2(СН2)381(0Н)3 — прекурсор кремнезема, отличающийся хорошей растворимостью в воде, стабильностью водного раствора в любой среде, от сильнощелочной до сильнокислой, и малой склонностью к поликонденсации в водных растворах. АПСТОЛ легко получается путем гидролиза 3-аминопропилтриэтоксисилана:
Н2ЪТ(СН2)381(0С2Н5)3 + 3 Н20 ® Н2ЪТ(СН2)381(0Н)3 + 3 С2Н50Н с последующей отгонкой этанола. Его стабильность в водном растворе и относительно малая склонность к поликонденсации в значительной степени связаны с образованием цвиттер-ионов (рис. 2). Использование АПСТОЛ в качестве золь-гель прекурсора кремнезема было предложено 15 лет назад [6], в т.ч. в процессах получения ортосиликатов [6, 7];
ыи
/
2
Н2С
2 \
си2
/ 2
Н2С
2 чзг°и
/ \
но ОН
Н2С'
н2а
н с2
чын 3+
I 3 -О
НО О и
Рис. 2. Структура АПСТОЛ в водном растворе
3) TЭОА — триэтаноламин (HOC2H4)3N, высококипящий комплексообразова-тель, который предотвращает осаждение гидроксидов металлов на ранних стадиях термообработки. Еще одна полезная функция ТЭОА — дополнительное снижение степени полимеризации АПСТОЛ за счет образования ситрановых структур [7];
4) МТЭАГ — гидроксид метилтриэтиламмония [CH3(C2H5)3N]OH, сильное основание, которое предотвращает поликонденсацию ККА в процессе желирования и сушки.
Растворы прекурсоров наносили на подложки (обычное стекло, кварцевое стекло и кристаллический кремний) методом погружения. Кроме пленок, соответствующих по составу индивидуальным ортосиликатам, были приготовлены также пленки смешанных составов (Cu,Mg)2SiO4, (Cu,Zn)2SiO4, и (Cu,Cd)2SiO4 с молярным отношением металлов 1:1. После сушки на воздухе и желирования образцы с покрытиями нагревали со скоростью 10 °С/мин до температур 300, 500, 700 и 900 °С. После удаления органических остатков толщина пленок составляла 200.. .400 нм.
Термообработанные пленки исследовали методами рентгенофазового анализа, УФ-видимой (УФ-В), инфракрасной (ИК) и рентгенофотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. Рентгенофазовый анализ (РФА) пленок на подложке из кварцевого стекла проводился на рентгендифрактометре ДРОН-4-13 (съемка в автоматическом режиме на CuK^-излучении) с использованием программ RAPID и POWTOOL. УФ -В спектры пленок на стеклянной подложке проводили на УФ-В спектрофотометре СФ-2000 в диапазоне длин волн 320.850 нм. ИК-спектры пленок на кремниевой подложке получали методом Фурье-спектроскопии в области 400.4000 см-1 на приборе Perkin-Elmer 2000. РФЭ-спектры пленок на стеклянной подложке измеряли на спектрометре LHS-10 с использованием MgKa излучения (Е = 1253,6 эВ) в вакууме при давлении остаточных газов ниже 10-4 мПа. Кроме того, на различных стадиях синтеза количественно определяли полимерную структуру силикатных анионов в образцах методом молибдатного анализа, т.е. непрерывной УФ-видимой спектрофотометрией (1 = 410 нм) реакции молибденовой кислоты с раствором пленки в HCl [1].
В таблице приведены величины массового содержания фракций ККА (мономер, димер, олигомеры и полимеры) и их средней основности х для всех синтезированных пленок после нагревания до 500 °С. В данном случае величина х равна молярному отношению MO/SiO2 в силикатах и отражает степень полимеризации силикатных анионов. Например, х = 2 для мономера (ортосиликат), х = 1,5 для димера, х = 1 для волластанитоподобных линейных полимеров, х = 0 для чистого кремнезема. Для линейных олигомеров основность связана со степенью полимеризации n соотношением: х = 1 + 1/n. Там же приведены вычисленные значения средней основности ККА в образцах (X = 2g! + 1,5g2 + Xзgз + х^).
ММР ККА в пленках ортосиликатного состава после нагревания до 500 °С
Параметр ММР Cu CuMg Mg CuZn Zn CuCd Cd
gi 0,925 0,268 0,737 0,709 0,971 0,523 0,611
g2 0,075 0,400 — — 0,029 — 0,072
g3 — 0,331 0,186 0,213 — 0,242 0,076
*3 — 1,180 1,276 1,237 — 1,275 1,144
g4 — — 0,077 0,078 — 0,235 0,240
— — 0,947 1,006 — 0,883 0,890
X 1,96 1,53 1,78 1,76 1,99 1,56 1,63
Видно, что во всех монометаллических системах к 500 °С формируются преимущественно ортосиликатные фазы, включающие от 61 до 97 мас.% кремнезема. При
этом медь-силикатная система демонстрирует весьма высокии выход ортосиликата, уступая в этом отношении лишь цинк-силикатной. Интересно отметить, что цинк-силикатная система занимает первое место по эффективности и при синтезе ортоси-ликатов методом осаждения, однако там выход мономера к 500 °С значительно ниже (54 %), а ортосиликат меди вообще не образуется [1]. Что касается биметаллических систем, они заметно уступают по эффективности синтеза монометаллическим. Лишь в медь-цинк-силикатной системе формируется достаточное количество ортосиликата (71 % кремнезема), «отягощенного», однако, 21 % олигомеров (в среднем, тетра-силикат) и 8 % полимеров (в среднем, линейный полимер волластонитового типа). В остальных биметаллических системах синтез вообще следует признать неэффективным, так как доля ортосиликат-ионов снижается в ходе формирования аморфной силикатной фазы в процессе нагревания от 300 до 500 °С.
С целью лучшего понимания химической структуры медно-силикатных пленок после нагревания до 500...900 °С они были подвергнуты исследованиям методами спектроскопии и РФА. На рис. 3 показаны УФ -В спектры пленки, приготовленной по описанной выше методике, в сравнении с пленками, приготовленными по измененным методикам, с отменой или заменой компонентов прекурсорной смеси (кроме нитрата меди). Образцом сравнения служила пленка СиО, полученная разложением нитрата меди при отсутствии прекурсора кремнезема.
Длина волны, нм
Рис. 3. УФ-видимые спектры поглощения пленок состава 2СиО-БЮ2 после нагревания до 500 оС. Составы растворов: 1 — Си(МО3)2 + АПСТОЛ + ТЭОА + МТЭАГ + Н2О; 2 — Си(МО3)2 + АПСТОЛ+ + МН4ОН + МТЭАГ + Н2О; 5 — Си(МО3)2 + силиказоль Ьи<1ох + ТЭОА + МТЭАГ + Н2О; 4 — Си(МО3)2 + + силикат пиперидина + ТЭОА + МТЭАГ + Н2О; 5 — Си(МО3)2 + АПСТОЛ + ТЭОА + Н2О; 6 — Си(МО3)2 + + АПСТОЛ + МН4ОН + Н2О; 7 — Си(МО3)2 + АПСТОЛ + НМ03 + Н2О; 8 — Си(МО3)2 + этиленгликоль + Н2О
Критерием эффективности синтеза силиката меди служит степень уменьшения интенсивности полосы поглощения с максимумом в районе 340...350 нм (3,5 эВ) [7], вызванной процессами с переносом заряда в оксидах переходных металлов, в т.ч. СиО, и отсутствующей в спектрах силикатов. Если принять площадь пика поглощения в случае кривой 8 (частый СиО, не связанный в силикат) за 100 %, то соответствующая величина для наиболее эффективной схемы синтеза ортосиликата (кривая 1) будет близка к 15 %. Таким образом, степень химического связывания СиО в силикат в случае использования предложенной методики близка к 85 %. Результаты, показанные на рис. 3, свидетельствуют о существенной роли в синтезе всех компо-
нентов прекурсорной смеси. Действительно, замена АПСТОЛ на другие прекурсоры кремнезема (кривые 3, 4), замена ТЭОА на аммиак (кривая 2), изъятие МТЭАГ из смеси (кривые 5, 6), наконец, проведение синтеза в кислой среде с изъятием ТЭОА и МТЭАГ (кривая 7) приводят к существенному росту площади зарядопереносного пика, а следовательно, к снижению эффективности синтеза.
Результаты ИК-спектроскопического исследования термической эволюции мед-но-силикатных пленок также свидетельствуют об образовании высокоосновных силикатов меди в области температур 500...600 °С. В качестве индикатора процессов деполимеризации и полимеризации ККА использовалось положение максимума наиболее интенсивного пика поглощения силикатов — антисимметричного валентного колебания 81-0-81 (п^). Известно, что максимум п^ смещается в сторону меньших волновых чисел в процессе деполимеризации ККА. После нагревания пленок на кремниевой подложке до 4-х температур были зафиксированы следующие положения максимума пш (см-1): 1010 (300 °С), 990 (500 °С), 1070 (700 °С) и 1080 (900 °С). Согласно этим данным, к моменту достижения температуры 500 °С система представляет собой относительно слабо заполимеризованную силикатную структуру. При дальнейшем нагревании происходит распад силикатной структуры с образованием свободного СиО и низкоосновных силикатов меди, претерпевающих дальнейший распад вплоть до свободного кремнезема.
Такой характер процесса подтверждается также данными РФА (рис. 4). При трех температурах (300, 500 и 700 °С) система рентгеноаморфна, кристаллические фазы (кварц и тенорит) появляются только при 900 °С. Эти результаты вносят только одну коррективу в описание процесса: при 700 °С выделяющийся при распаде ортосилика-та оксид меди Си0 образуется сначала в аморфном состоянии и только при дальнейшем нагревании, ближе к 900 °С, переходит в кристаллический тенорит.
Г л V V2 ¿21 1
j . ^ 900 °С
500 °С
10
"Г
20
30
40
' г
50
^■Л-п-»,.....
"Г
60
300 °С
70
2©, град.
Рис. 4. Дифрактограммы пленок состава 2Си0-БЮ2 на кварцевом стекле после нагревания до 4-х температур: 1 — кварц 8Ю2; 2 — тенорит СиО
Наконец, полученный РФЭ-спектр медносиликатной пленки после нагревания ее до 500 °С также подтверждает образование при этой температуре фазы высокоос-
1
1
1
1
новного силиката меди и отсутствие в системе значительных количеств свободного оксида меди. На рис. 5 показан фрагмент РФЭ-спектра в области 2р-полосы атома меди. Позиции главного 2р3/2 (935,3 эВ) и сателлитного (943 эВ) пиков в целом характерны для иона Си2+ в соединении неоксидного характера (в т.ч. в силикате меди). Позиция максимума линии Си2+ в оксиде меди (933,7 эВ) соответствует на данной спектрограмме небольшому плечу главного пика, что свидетельствует о присутствии свободного СиО, но в небольшой концентрации.
Си 2р
945 940 935
Энергия связи, эВ
925
Рис. 5. Рентгенофотоэлектронный спектр (спектрометр ЬНБ-10) пленки состава 2СиО-БЮ2 на стекле после нагревания до 550 °С (область полосы Си-2р)
Таким образом, наиболее вероятной представляется следующая схема химических процессов, сопровождающих термическую эволюцию пленки прекурсорного раствора на подложке:
100 °С — частичное обезвоживание пленки и ее желирование;
300 °С — полное обезвоживание пленки, начало разложения органогеля с выгоранием органических компонентов;
500 °С — завершение испарения и выгорания органических компонентов, образование аморфного Cu2SiO4 с небольшой примесью аморфных диортосиликата меди и CuO;
700 °С — разложение ортосиликата меди на аморфный CuO и низкоосновные силикаты меди;
900 °С — завершение разложения высоко- и среднеосновных силикатов меди, начало кристаллизации кварца и тенорита.
Предложенный метод синтеза применительно к медно-силикатной системе обеспечивает наиболее высокий выход аморфного ортосиликата. В дальнейшем было бы интересно попытаться применить его для получения кристаллического Cu2SiO4, например, путем осторожных термических манипуляций с системой в области 500.600 °С, возможно, в присутствии инициаторов кристаллизации, например, ионов цинка или натрия.
Библиографический список
1. Сидоров В.И., Малявский Н.И., Покидько Б.В. Получение низкоосновных силикатов некоторых переходных металлов методом осаждения // Вестник МГСУ 2007. № 1. С. 163—166.
2. TsaiM.T. Preparation and crystallization of forsterite fibrous gels // J. Eur. Ceram. Soc., 2003, vol. 23, pp. 1283—1291.
3. StoiaM., StefanescuM., Dippong T., Stefanescu O. andBarvinschiP. Low temperature synthesis of Co2SiO4/SiO2 nanocomposite using a modified sol-gel method // J. Sol-Gel Sci. and Technol., 2010, vol. 54, pp. 49—56.
4. Saberi A., Negahdari Z., Alinejad B. and Golestani-FardF. Synthesis and characterization of nanocrystalline forsterite through citrate-nitrate route // Ceramics Int., 2009, vol. 35, pp. 1705—1708.
5. Douy A. Aqueous syntheses of forsterite (Mg2SiO4) and enstatite (MgSiO3) // J. Sol-Gel Sci. and Technol., 2002, vol. 24, pp. 221—228.
6. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Tchekounova E.V., Markina J.V. and Scarinci G. An organic-inorganic silica precursor suitable for the sol-gel synthesis in aqueous media // J. Sol-Gel Sci. and Technol., 1997, vol. 8. pp. 571—575.
7. Maliavski N.I., Dushkin O.V. and Scarinci G. Low-temperature synthesis of some orthosilicates // Ceramics - Silikaty, 2001, vol. 45, pp. 48—54.
Поступила в редакцию в мае 2012 г.
Об авторах: Малявский Николай Иванович — кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (492) 183-32-92, nikmal08@yandex.ru;
Покидько Борис Владимирович — кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры коллоидной химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» (ФГБОУ ВПО «МИТХТ»), 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, (495) 936-88-58, pokidko2000@mail.ru.
Для цитирования: Малявский Н.И., Покидько Б.В. Золь-гель синтез ортосиликатов // Вестник МГСУ. 2012. № 8. С. 131—138.
N.I. Malyavskiy, B.V. Pokid'ko
SOL-GEL SYNTHESIS OF ORTHOSILICATES
The objective of the research is the sol-gel preparation of the crystalline or amorphous orthosilicates of some bivalent metals, namely, copper orthosilicate (Cu2SiO4), which seems to be a quite efficient catalyst, although it has not been synthesized yet. The main obstacles that prevent the sol-gel synthesis of orthosilicates include high metal/silica molar ratios in precursor mixtures. They cause (i) formation of the crystalline of metal oxides at intermediate stages of synthesis and (ii) a substantial difference between intermediate and final anion structures because of the polycon-densation of silicate anions at the stages of gelation and drying. This can result in a double-stage character of synthesis, involving formation of metal polysilicates and a metal oxide as intermediates.
The synthesis pattern employed by the authors was based on a combination of "anti-polycon-densation" actions that had three components involved: a) 3-aminopropylsilanetriol, a water-soluble silica precursor that demonstrates low polymerizability and high stability in any ambience; b) trietha-nolamine, a high-boiling chemically active agent that prevents metal hydroxide precipitation and inhibits polycondensation at initial stages of heat treatment; c) methyl triethylammonium hydroxide, a strong component that inhibits polycondensation processes at the stage of the solution drying.
Metal nitrates M(NO3)2 (M=Cu, Mg, Zn, Cd) were employed as metal oxide precursors, while water was the solvent. Coating solutions were applied to glass, silica glass or silicon substrates and heated to 300, 500, 700 and 900 °C. The resulting silicate films were studied using UV-VIS spectroscopy, FTIR, XPS and XRD methods. Molecular mass distribution of silicate anions in the films was measured using the molybdate method.
As a result, the synthesis pattern proved efficient in the synthesis of orthosilicates of bivalent metals. Amorphous copper silicates with the anion structures close to the orthosilicate (basicities up to 1.96), were prepared in the form of thin films after heating up to 500 °C. At 700...900 °C, they decomposed with the formation of CuO. Only in the case of CuZnSiO4 the polymerization grade of silicate anions was sufficiently low, if the ternary samples are taken into consideration (the anion basicity was about 1.7).
Key words: sol-gel synthesis, orthosilicates, aqueous solutions, copper orthosilicate.
References
1. Sidorov V.I., Malyavskiy N.I., Pokid'ko B.V. Poluchenie nizkoosnovnykh silikatov nekotorykh perekhodnykh metallov metodom osazhdeniya [Production of Low-Basicity Silicates of Some Transition Metals by the Sedimentation Method]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2007, no. 1, pp. 163—166.
вестник 8/2012
2. Tsai M.T. Preparation and Crystallization of Forsterite Fibrous Gels. J. Eur. Ceram. Soc., 2003, vol. 23, pp. 1283—1291.
3. Stoia M., Stefanescu M., Dippong T., Stefanescu O. and Barvinschi P. Low Temperature Synthesis of Co2SiO4/SiO2 Nanocomposite Using a Modified Sol-Gel Method. J. Sol-Gel Sci. and Technol., 2010, vol. 54, pp. 49—56.
4. Saberi A., Negahdari Z., Alinejad B. and Golestani-Fard F. Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Forsterite through Citrate-Nitrate Route. Ceramics Int., 2009, vol. 35, pp. 1705—1708.
5. Douy A. Aqueous Syntheses of Forsterite (Mg2SiO4) and Enstatite (MgSiO3). J. Sol-Gel Sci. and Technol. 2002, vol. 24, pp. 221—228.
6. Malyavskiy N.I., Dushkin O.V., Tchekounova E.V., Markina J.V. and Scarinci G. An Organic-Inorganic Silica Precursor Suitable for the Sol-Gel Synthesis in Aqueous Media. J. Sol-Gel Sci. and Technol. 1997, vol. 8. pp. 571—575.
7. Malyavskiy N.I., Dushkin O.V. and Scarinci G. Low-Temperature Synthesis of Some Orthosilicates. Ceramics - Silikaty, 2001, vol. 45, pp. 48—54.
About the authors: Malyavskiy Nikolay Ivanovich — Candidate of Chemical Sciences, Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; nikmal08@yandex.ru; +7 (499) 183-32-92;
Pokid'ko Boris Vladimirovich — Candidate of Chemical Sciences, Associated Professor, Department of Colloid Chemistry, Lomonosov Moscow University of Fine Chemical Technology (MITHT), 86 Prospekt Vernadskogo, Moscow, 119571, Russian Federation, pokidko2000@mail.ru; +7 (495) 93688-58.
For citation: Malyavskiy N.I., Pokid'ko B.V. Zol'-gel' sintez ortosilikatov [Sol-Gel Synthesis of Orthosilicates]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 8, pp. 131—138.
