CC BY
84
Левенец Т.В., Листопад Е.В., Козьминых В.О.
Оренбургский государственный университет Е-mail: [email protected]
НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗОНОВ 1-(3-ХИНОКСАЛОН)АЛКАНДИОНОВ-1,2
Изучена конденсация некоторых кетонов с диэтилоксалатом с последующим действием хлорида арилдиазония и 1,2-диаминобензола. Обсуждаются особенности строения синтезированных соединений на основании данных ИК, ЯМР спектроскопии.
Ключевые слова: многокомпонентные реакции, гетероциклические системы, гидразоны 1-(3-хиноксалон)алкандионов-1,2.
Многокомпонентные реакции, приводящие к образованию разнообразных гетероциклических систем, является новым перспективным направлением в органическом синтезе [1,2]. Однореакторные методы синтеза в системе метилкетон-ди-алкилоксалат-диазореагент-бинуклеофильный реагент до наших исследований практически не изучались.
Разработан простой и удобный метод синтеза гидразонов 1-(3-хиноксалон)алкандионов-1,2, основанный на трехстадийной многокомпонентной конденсации ацетона либо 2-ацетилфурана с диэ-тилоксалатом с последующим действием хлорида арилдиазония и 1,2-диаминобензола (схема 1).
Полученные соединение представляют собой кристаллические вещества оранжевого (1а) и красного (1Ь) цветов, нерастворимые в воде и трудно растворимые в обычных органических растворителях.
Строение синтезированных соединений установлено с помощью методов ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ИК спектрах присутствуют сигналы валентных колебаний вторичных (АНаЬ)-аминог-рупп хиноксалинового фрагмента. В спектрах ЯМР 1Н, записанных в растворе диметилсульфок-сида, отмечены сигналы ароматических протонов гидразонового и хиноксалинового фрагментов в области 6,83-8,29 м.д., а также сигналы АЯ-прото-нов хиноксалинового гетероцикла при 11,18-11,25 м.д. (АН) и 12,70-12,66 м.д (АН)
R. .CH, 1
Y
3 1Na, C6H6 [ArN2+]Cl-0-C6H4(NH2)2, h+
EtO
OEt
1a,b
R = СН3 (1а), С(Н3О (1b);
Ar = n-NO2C6H( (1a), n-CH3C6H4 (1b)
Схема 1
Представленная многокомпонентная однореакторная гетероциклизация является новым методом получения ранее недоступных гидразонов 1-(3-хиноксалон)алкандионов-1,2.
Экспериментальная часть
Синтез гидразонов 1-(3-хиноксалон)алкан-дионов-1,2. Общая методика. К смеси 25 ммоль кетона, 3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и 80 мл толуола добавляют при перемешивании 0,58 г (25 ммоль) натрия, реакционную смесь выдерживают на холоду 10-12 часов, осадок отфильтровывают, растворяют в 20-30 мл воды. К полученному раствору приливают смесь 25 ммоль амина и 1,72 г (25 ммоль) нитрита натрия, растворенных 10-15 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 1,5-2 часа в ледяной бане, полученное вещество экстрагируют тремя порциями этилацетата по 20 мл, после испарения вещество растворяют в 50 мл уксусной кислоты и добавляют 2,7 г (25 ммоль) 1,2-диаминобензола, кипятят 10-15 мин. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этанола и уксусной кислоты.
1-[4-нитрофенил]гидразон 1-(3-хиноксалон)-пропандиона-1,2 (1а). Выход 4,67 г (53%), т. пл. >300 °С. Спектр ЯМР 1Н, ДМСО, д, м.д.,/, Гц.: 2,58 с (3Н, СН3), 7,29-7,44 м + 7,63-7,72 м (3Н, С6Н4), 7,88 д (1Н, С6Н4, /=7,09), 7,48 д (2Н, п-Ш2С6Н4/=9,21), 8,28 д (2Н, п-К02С6Н4,/=9,21), 11,18 с (1Н, Ша), 12,70 с (1Н, КНЬ, хелат). ИК спектр, п, см-1 (тв.): 3267 слаб. н (КН, хелат), 3105, 3086 оч. слаб. н (СН), 1744 н (С=0), 1660 н (С=0, хелат), 1602, 1556, 1509 н (С=С, Аг) + н (С=К + н (N0), 1219, 1129, 1103 д (СН), 1040, 1026,
аз 4 2/7 7 7 плоские 4 /7 7 7
1002 слаб. н (СС), 871 д (СН), 840
скелетные 4 ' ’ неплоские 4 ' ’
(К02), 762, 749 д (СН).
2 неплоские
1-[4-метилфенил]гидразон 2-(2-фурил)-1-(3-хиноксалон)этандиона (1б). Выход 5,05 г (56%), т. пл. 25( °С. Спектр ЯМР 1H, ДМСО, д, м.д.,/, Гц.: 2,31 с (3Н, СН3), 6,8( м (1Н, С-(, С(Н3О,/3(=3,58, /(5=1,82), 7,22 с ((Н, С6Н(), 7,(2 д (2H, п-СН3С6Н(,
Левенец Т.В. и др.
Новый метод получения гидразонов 1-(3-хиноксалон)алкандионов-1,2
/=7,93), 7,61 д (1Н, С-3, С4Н3О, /34=3,58), 7,66 д (1H, n-CH3C6H4, /=7,93), 7,93 д (1H, n-CH3C6H4, /=8,07), 8,10 д (1H, С-5, С4Н3О, J45=1,62), 11,25 с (1Н, NHa), 12,66 с (1Н, NHb). ИК спектр, n, см-1 (тв.): 3315 слаб. н (NH, хелат), 3128, 3097 оч. слаб.
н (CH, Ar), 1739 н (C=O), 1658 н (C=O, хелат), 1605, 1588 н (С=С, Ar) + н (C=N), 1569, 1536 н (С=С, С4НР), 1235 д_ (CH, Ar), 1146, 1130, 1114 слаб. н (CC, Ar), 1091, 1011 д (CH,
скелетные 4 > / > > плоские 4
Ar), 906, 872, 806, 879, 756 д (CH, Ar).
неплоские
15.10.2011
Список литературы:
1. Литвинов, В. П. Многокомпонентная каскадная гетероциклизация - перспективный путь направленного синтеза поли-функциональных пиридинов // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - №1. - С. 75-92.
2. Bagley M.C., Lubinu M.C., in Topics in Heterocyclis Chemistry, Eycken E., Kappe C.O., Ed., Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2006, vol. 1, p. 31.
Сведения об авторах:
Левенец Татьяна Васильевна, аспирант кафедры химии Оренбургского государственного университета, e-mail: [email protected] Листопад Екатерина Васильевна, студент кафедры химии Оренбургского государственного университета, e-mail: [email protected] Козьминых Владислав Олегович, профессор кафедры химии Оренбургского государственного университета, доктор химических наук, профессор
e-mail: [email protected] 460018, Оренбург, пр. Победы, 13, ауд. 3333
UDC 547.341+547.725
Levenets Т.У., Listopad E.V., Kozminykh V.O.
Orenburg state university, e-mail: [email protected]
A NEW METHOD FOR OBTAINING HYDRAZONES 1-(3-QUINOXALON)ALKANDIONES-1,2
The condensation of some ketones with diethyl oxalate followed by subsequent aryl diazonium chloride and 1,2-diaminobenzola is studied. Structure peculiarities of synthesized compounds on the basis of IR and NMR spectroscopy are discussed.
Key words: multicomponent reactions, heterocyclic systems, hydrazones 1-(3-quinoxalon)alkandiones-1,2.
Bibliography:
1. Litvinov V.P. Multicomponent cascade heterocyclization - a promising way to direct synthesis of polyfunctional pyridines // Successes of chemistry. - 2003. - vol. 72. - №1. - P. 75-92.
2. Bagley M.C., Lubinu M.C., in Topics in Heterocyclis Chemistry, Eycken E., Kappe C.O., Ed., Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag, 2006, vol. 1, p. 31.
