CC BY
32
УДК 547.341+547.725
О. Г. Карманова (асп.)1, П. П. Муковоз (к.х.н.)2, В. О. Козьминых (д.х.н., проф., зав. каф.)1,3
Однореакторный синтез 3-(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2.1]гепт-2-илиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1й)-она
1 Оренбургский государственный университет, кафедра химии 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13; тел. (3532) 340685, e-mail: [email protected] 2Государственный центр агрохимической службы «Оренбургский», 460058, г. Оренбург, ул. Кима, 1; тел. (3532) 318312, e-mail: [email protected] 3Пермский государственный педагогический университет, кафедра химии 614990, г. Пермь, ул. Сибирская, 24; тел. (342) 2386378, e-mail: [email protected]
0. G. Karmanova1, P. P. Mukovoz2, V. O. Kozminykh3
One-reaction synthesis 3-(4,7,7-trimethyl-3-оxobicyclo[2.2.1]hept-2-ylidene)-3,4-dihydroquinoxalin-2(1^)-one
1 Orenburg State University 13, Pobedy Av, 460018, Orenburg, Russia; ph. (3532) 340685 2The state of agrochemical service «Orenburg»,
1, Kima Str, 460058, Orenburg, Russia; ph. (3532) 318312
3Perm State Pedagogical University, 24, Sibirskaya Str., 614990, Perm, Russia; ph. (342) 2386378
Предложен простой способ получения 3-(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2.1]гепт-2-илиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1Н)-она однореактор-ной двухстадийной конденсацией камфоры с диэтилоксалатом и 1,2-диаминобензолом. На примере камфоры и 1,2-диаминобензола изучена реакция циклоалкилметилкетонов с диалки-локсалатами и ароматическими 1,2-бис-нуклео-филами. Спектральными методами установлена структура 3-(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2. 1]гепт-2-илиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1Н)-она, существующего, как в твердом состоянии, так и в растворе ДМСО в двух (3Z)- и (3Е)- таутомерных формах.
Ключевые слова: диэтилоксалат; 1,2-диами-нобензол; камфора; однореакторная конденсация; 3-(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2.1]-гепт-2-илиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1Н)-он.
Известно, что гетероциклизация ацилпи-руватов 1, образующихся в результате конденсации метиленкарбонильных соединений с ди-алкилоксалатами, при действии 1,2-диамино-
The simple way of reception is offered 3-(4,7,7-threemethyl-3-oxobicyclo[2.2.1]hept-2-ylidene)-3,4-dihydroquinoxalin-2(1H)-one it one-reactor two-phasic condensation of camphor with diethyloxalates and 1,2-diaminobenzene. On an example of camfor and 1,2-diaminobenzene reaction cycloalkylmethylketones with dialkylo-xalates and aromatic 1,2-bis-nucleofiles is studied. Spectral methods establish structure 3-(4,7,7-threemethyl-3-oxobicyclo[2.2.1]hept-2-ylidene)-3,4-dihydroquinoxalin-2(1H)-one existing both in a hard condition and in solution DMSO in two (3Z)- and (3E) — tautomeric forms.
Key words: diethyloxalates; 1,2-diaminobenzene; camphor; one-reaction two-phasis condensation; 3-(4,7,7-trimethyl-3-oxobicyclo[2.2.1]hept-2-ylidene)-3,4-dihydroquinoxalin-2(1H)-one.
бензола приводит к 3-(2-оксоилиден)-3,4-ди-гидрохиноксалин-2(1^)-онам 2, проявляющим бактериостатическую активность 1,2 (схема 1).
O
RN^СИ3 AlkO
т +
OO
+1NaH' R
OAlk 2HCl, R
- AlkO H
- NaCl
O
OAlk+
nh2
NH2
O
O
- 2HjO
Схема 1.
OR OR
2
1
Дата поступления 08.06.11
Реакции циклоалканонов с диалкилокса-латами и ароматическими 1,2-диаминами ранее не изучались. Нами разработан новый про-стойи удобный метод синтеза 3-(4,7,7-триме-тил-3-оксобицикло[2.2.1]гепт-2-илиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1^)-она 3 трехкомпо-нентной двухстадийной конденсацией камфоры с диэтилоксалатом и 1,2-диаминобензолом. Предложенный метод синтеза может быть использован для получения неизвестных ранее 3-(2-оксоциклоалкилиден)-3,4-дигидрохинокса-лин-2(1^)-онов.
Строение хиноксалина 3 установлено методами ИК и ЯМР спектроскопии (схема 2).
Согласно спектральным данным, хинокса-лин 3 в твердом состоянии и в растворе ДМСО представлен двумя изомерами: преобладающей (3Z)-формой 3А и незначительным количеством минорной (3£)-формы 3В.
Экспериментальная часть
ИК спектр соединения 3 записывали на спектрометре «Инфралюм ФТ-02» в слое вазелинового масла. Спектр ЯМР соединения 3 снимали на приборе «MERCURYplus-300» (300,05 МГц) в ДМСО-^е, внутренний стандарт ТМС.
3-(4,7,7-Триметил-3-оксобицикло[2.2.1]-гепт-2-илиден)-3,4-дигидрохиноксалин-2(1^-он (3). К смеси 7.61 г (50 ммоль) камфоры, 6,8 мл (50 ммоль) диэтилоксалата и 150 мл толуола добавляют при перемешивании 1.85 г (50 ммоль) 65% суспензии гидрида натрия в минеральном масле и кипятят реакционную смесь 4—5 ч. К горячей реакционной массе добавляют 5.40 г (50 ммоль) 1,2-диаминобензола и 10 мл 15% соляной кислоты. Полученную смесь промывают водой, верхний слой экстрагируют этилацетатом, растворитель испаряют, остаток растирают с эфиром, кристаллизуют из 50% этанола. Получают соединение 3 — кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета, выход 7.56 г (51%), т. пл. 248-250 оС. Найдено, %: С 72.82, Н 6.71, N 9.54. С18Н200^2. М 296.36. Вычислено, %: С 72.95, Н 6.80, N 9.45. ИК спектр, V, см-1 (масло): 3409 V (N(4)-Н), 3316 V (Ж1)-Н), 3032 V (СН, Аг), 1737 V (С=0, сус1о-А1к, форма 3В), 1681 V (С=0, NH-хелат, форма 3А), 1650 V (С=С, NH-хе-лат, форма 3А),1615 V (С=^ форма 3В), 1603, 1503 V (С=С, Аг), 1469, 1460 8а!5 (СН3), 1450 V (С=С, Аг), 1375, 1360 ^ (СН3), 1326
8веерные (СН3^ 1262 8плоские (СНо Аг) 1215,
1168 Vскелетные (С-С), 1149 Vскелетные (C-N), 1124,
1102 Vскелетные (С С), 1067 8плоские (СН, Аг),
скелетные
(С-
-"маятниковые
997, 972, 921, 898, 871, 840, 809 V, С), 779, 741 8не плоские (СН, Аг), 709 8 (СН3), 631, 616, 589, 548, Vскелетные (С-С), 511, 474, 461 8скелетные (С-С). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ДМСО-^6): 0.80 с (3Н, 1СН3, формы 3A + 3B), 0.93 с (3Н, 1СН3, формы 3A + 3B), 0.95 с (3Н, 1СН3, формы 3A + 3B), 1.33 м (4Н, 2СН2, формы 3A + 3B), 1.70 м (2Н, 1СН2, формы 3A + 3B), 2.06 м (2Н, 1СН2, формы 3A + 3B), 3.75 д (2Н, 1СН2, ] 4,7 Гц, форма 3A, 99%), 4.27 д (2Н, 1СН2, ] 4,7 Гц, форма 3В, 1%), 6,88-7,15 м (4Н, 1С6Н4, формы 3A + 3B), 11.47 с (1Н, Ж4)Н, форма 3A), 11.68 с (1Н, N(1)H, форма 3A).
Литература
1. Бабенышева А. В., Лисовская Н. А., Беле-вич И. О., Лисовенко Н. Ю. // Хим.-фарм. ж.- 2006.- Т.40, №11.- С.31.
2. Козьминых В. О., Гончаров В. И., Козьми-ных Е. Н., Ноздрин И. Н. // Вестн. Оренб. ГУ.- 2007.- №3.- С. 112.
