Конденсация ацетона с диэтилоксалатом и арилдиазониевыми солями Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.341+547.725

КОНДЕНСАЦИЯ АЦЕТОНА С ДИЭТИЛОКСАЛАТОМ И АРИЛДИАЗОНИЕВЫМИ СОЛЯМИ

Т.В. Левенец, В.О. Козьминых, А.О. Толстикова

Реакцией 1-этокси-1,4-диоксо-2-пентен-2-олята натрия с арилдиазоние-выми солями получены этиловые эфиры 3-арилгидразоно-2,4-диоксо-пентановых кислот. Изучена однореакторная трехкомпонентная конденсация ацетона с диэтилоксалатом и солями арилдиазония, приводящая к образованию этиловых эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот. Обсуждаются особенности строения синтезированных соединений на основании данных УФ-, ИК-, ЯМР ^-спектроскопии и РСА. Исследована антимикробная активность полученных соединений.

Ключевые слова: трехкомпонентная конденсация, однореакторный метод, этиловые эфиры 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот, Е- и 1-изомеры.

Введение

Известно, что гидразоны а-оксосистем образуются при азосочетании Р-дикарбонильных соединений с арилдиазониевыми солями [1]. Наличие активированной метиленовой группы у соединений, содержащих Р-дикетонное звено - центра атаки электрофила - позволяет широко использовать эти соединения в тонком органическом и комбинаторном синтезе. В частности,

1,3-диоксосоединения и их производные легко вступают в азосочетание с хлоридом арилдиазония, приводящее к получению соответствующих 2-арилгидразонов (рис. 1) [2].

В последнее время стали появляться работы по синтезу гидразонов на основе реакции азосочетания активированных карбоксильными акцепторами 1,3-диоксосоединений с хлоридом арилдиазония [3, 4]. В литературе описаны реакции ароилпировиноградных кислот и их производных с хлоридом арилдиазония, приводящие к образованию 3-арилгидразонов 4-арил-2,3,4-триоксо-бутановых кислот и их производных (рис. 2) [4], которые обладают более широким кругом синтетических возможностей, нежели их простые предшественники.

Рис. 2. Схема синтеза 3-арилгидразонов 4-арил-2,3,4-триоксобутановых кислот и их производных

В связи со значительным структурным разнообразием и широкими реакционными возможностями азопроизводных ацилпируватов (2-гидрокси-4-оксо-2-бутеноатов) актуальным является исследование поведения разнообразных производных ацилпировиноградных кислот, в первую очередь алканоилпируватов, в реакциях азосочетания. Взаимодействие алканоилпируватов с диазореагентами до наших исследований не изучались.

О СОЯ

и'

Я = ОН, ОМе, ОЕ1

Известно, что конденсация Клайзена метилкетонов с диэтилоксалатом и гидридом натрия (или натрием) приводит к образованию натриевых енолятов оксопроизводных 1,3-дикарбо-нильных соединений [6]. Нами изучено взаимодействие 1-этокси-1,4-диоксо-2-пентен-2-олята натрия (1) [6] с арилдиазониевыми солями, образующимися in situ из соответствующих ароматических аминов и нитрита натрия в кислой среде (способ А). В результате реакции с препаративными выходами выделены ожидаемые новые биологически активные этиловые эфиры 3-арилгид-разоно-2,4-диоксопентановых кислот (2а-с) (рис. 3). С целью усовершенствования указанного способа получения соединений 2а-с, сокращения числа стадий проведения реакции нами исследовано протекание трёхкомпонентной однореакторной постадийной конденсации с участием ацетона, диэтилоксалата и диазореагентов (способ Б). Предложенный способ Б характеризуется простотой и удобством и в отличие от способа А и известных методов получения структурных аналогов [3] исключает стадию выделения 1-этокси-1,4-диоксо-2-пентен-2-олята натрия (1) и эфиров 2,4-диоксобутановых кислот с последующим вовлечением их в реакцию азосочетания с диазореагентами. Выход соединений 2а-с, полученных способом А, больше, что связано с чистотой используемого 1-этокси-1,4-диоксо-2-пентен-2-олята натрия (1) по сравнению со способом Б, где в реакции используется суспензия соединения 1 в толуоле.

O

2а-с

Ar = C6H5 (2a), 45*, 39**; р-СН3С6Н4 (2b), 52*, 47**; p-N02C6H4 (2c), 59*, 42** выход (%): *способ А, **способ Б

Рис. 3. Схема синтеза этиловых эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот

Синтезированные этиловые эфиры 2а-с - кристаллические соединения желтого цвета, растворимые в хлороформе, диметилсульфоксиде, при нагревании растворимые в этаноле, этилаце-тате, не растворимые в воде.

Соединения 2а-с могут существовать в арилгидразонной форме А, в которой возможно образование внутримолекулярной водородной связи (ВВС) между атомом водорода гидразонного фрагмента и атомом кислорода карбонильной группы, а также в азодикетонной форме В и азоке-тоенольной форме С, в которой также возможно образование ВВС [2]:

O

Ar

Me^^Js^COOEt

OO

Ar >

Me^ ^ XOOEt

OHO

B

C

В ЯМР :Н-спектрах соединений 2а-с присутствуют сигналы протонов ароматических ядер в области 7,45-8,32 м.д. и связанных с ними заместителей. В слабом поле в области 14,84-15,08 м.д. наблюдаются сигналы КИ-протонов, что свидетельствует в пользу формы А. Отсутствие в ЯМР 'Н-спектрах сигналов метиновых протонов в области 1-6 м.д. позволяет исключить для синтезированных соединений структуру азосоединений В. Отсутствие интенсивного фиолетового окрашивания эфиров 2а-с с раствором хлорида железа (III), характерного для соединений, содержащих енольную гидроксильную группу, а также отсутствие в ИК-спектрах интенсивной полосы поглощения в области 3600-3200 см-1 позволяют исключить возможную азоенольную форму С.

В ИК-спектрах синтезированных соединений наблюдаются полосы поглощения сложноэфирной карбонильной группы в области 1735-1728 см-1 и кетонных С2=О и С4=О групп в области 1682-1628 см-1, смещение которых в низкочастотную область свидетельствует об участии в образовании водородных связей.

В УФ-спектрах соединений 2а-с в области 381-386 нм наблюдается один максимум поглощения (^ е 4,39-4,48), обусловленный поглощением арилгидразонного фрагмента, сопряженного с карбонильной группой. Батохромное смещение полос поглощения на 100-110 нм и гиперхром-ный эффект, в отличие от азосоединений [7], позволяют опровергнуть наличие альтернативных арилдиазониевых структур (форма В и С). Смещение полос поглощения на 5 нм для соединений 2а и 2Ь в сторону более длинных волн по сравнению с соединением 2с свидетельствует о существовании их в форме ^-изомеров.

В случае соединения 2с было отмечено наличие двух изомеров (2- и ^-изомеров), обусловленное, по видимому, электроноакцепторным влиянием заместителя в ароматическом ядре. Наличие пространственного ^-изомера подтверждается в ЯМР :Н-спектре дублирующимися сигналами протоносодержащих групп преобладающего 2-изомера.

О

2-изомер ^-изомер

Для соединений 2а и 2Ь удалось вырастить монокристаллы из этанола, что позволило изучить стереохимическое строение синтезированных соединений методом рентгеноструктурного анализа. Молекулы исследованных кристаллов (рис. 4) имеют почти плоское строение: ориентация ароильного фрагмента относительно плоскостей 0(1)С(7)С(8)К(2)К(1)И-К(1) (2а) и 0(1)С(8)С(9)К(2)К(1)И-К(1) (2Ь) характеризуется торсионнымм углами 176,9(1)° и 173,4(1)° соответственно. Данные РСА указывают на образование внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода КИ-группы и атомом кислорода у-карбонильной группы. Для соединения 2а расстояние О(1)—Н(1) составляет 1,927 А, а углы И-К(1)0(1)С(7) и 0(1)И-К(1)К(1) составляют 102,98° и 133,06° соответственно. Аналогично, для структуры 2Ь расстояние О(1)---Н(1) составляет 1,896 А, а углы И-1Ч(1)0(1)С(8) и 0(1)И-1Ч(1)]Ч(1) - 103,05° и 133,32° соответственно. Распределение длин связей во фрагменте 0(1)=С(7)-С(8)=К(2)-К(1)-И-К(1) (2а) и 0(1)=С(8)-С(9)=К(2)-К(1)-И-К(1) (2Ь) указывает на то, что в кристаллическом состоянии синтезированные соединения существует в оксо-гидразонной форме ^-изомера. Такая же форма присутствует и в растворе метанола, что согласуется с данными УФ-спектроскопии.

а) б)

Рис. 4. Структуры молекул: а - этилового эфира 3-фенилгидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты (2а); б - этилового эфира 3-(4-толил)гидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты (2b)

Антимикробная активность полученных соединений была исследована методом последовательных разведений в отношении модельных грамположительных («5. aureus) и грамотрицатель-ных (E. coli) микроорганизмов. Терапевтическую активность синтезированные соединения проявляют в отношении модельных тест-культур при разведении 1:8 - 1:16, что отвечает значениям рабочих концентраций действующего вещества - 125-62,5 мкг/мл.

Установлено, что раствор соединения 2с в этаноле изменяет цвет в зависимости от рН среды. Так, в кислой среде раствор окрашен в желтый цвет, в основной - в красный. Интервал перехода для 1 %-ного спиртового раствора соединения 2с составил 8,7-9,5 рН [8].

Заключение

В результате реакции азосочетания 1-этокси-1,4-диоксо-2-пентен-2-олята натрия с диазореагентами, а также на основе однореакторной трехкомпонентной конденсации ацетона с ди-этилоксалатом и солями арилдиазония получены новые этиловые эфиры 3-арилгидразоно-

2,4-диоксоалкановых кислот. Строение синтезированных соединений установлено с помощью спектральных методов анализа. Совокупность спектральных данных, их сопоставление с литературными позволяет исключить для продуктов азосочетания возможные арилдиазониевые структуры (форма В и С), и сделать вывод о том, что синтезированные соединения 2а-с имеют гидра-зонное строение. Соединение 2с представлено пространственными Z- и E-изомерами.

Следует отметить, что полученные соединения проявляют антибактериальную активность в отношении модельных грамположительных (5. aureus) и грамотрицательных (E. coli) микроорганизмов. Соединение 2с обладает свойствами кислотно-основного индикатора.

Экспериментальная химическая часть

ИК-спектры полученных соединений записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 'И соединений получены на приборе «MERCURYplus-300» (300,05 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. УФ-спектры полученных соединений записаны на спектрофлуориметре СМ 2203 в метаноле с 10-5-10-6 моль/дм3. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе бензол - диэтиловый эфир - гексан 1:2:3, хроматограммы проявляют парами йода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.

Синтез этиловых эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот (2a-c). Общая методика. Способ А. 1,8 г (10 ммоль) 1-этокси-1,4-диоксо-2-пентен-2-олята натрия (1) [6] растворяют в воде. К образующемуся раствору добавляют смесь 10 ммоль ароматического амина, 2 мл концентрированной соляной кислоты и 0,69 г (10 ммоль) нитрита натрия в 20 мл воды (контроль рН = 5-7, t = 0-5 °C). Спустя 1-1,5 часа интенсивного перемешивания осадок отфильтровывают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из этанола.

Способ Б. К смеси 0,73 мл (10 ммоль) ацетона, 1,36 мл (10 ммоль) диэтилоксалата и 80 мл абсолютного толуола добавляют при перемешивании 0,24 г (10 ммоль) гидрида натрия, охлаждают до 5 °С. К образующейся суспензии добавляют смесь 10 ммоль ароматического амина,

2 мл концентрированной соляной кислоты и 0,69 г (10 ммоль) нитрита натрия в 20 мл воды (контроль рН = 5-7, t = 0-5 °С). Через 1-1,5 часа интенсивного перемешивания верхний органический слой отделяют, растворитель испаряют, остаток перекристаллизовывают из этанола.

Этиловый эфир 3-фенилгидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты (2а)

О

Выход: способ А - 1,17 г (45 %), способ Б - 1,02 г (39 %), т. пл. 105-107 °С.

ИК-спектр, V, см-1 (ваз. масло): 1728 ^>0, 1676 vс=0, 1632 vс=0, 1590, 1538, 1520, 1508 ^н + vC=N, 1160, 1113 5пл сн, 1109 ^>-о-с, 836, 815, 788, 755 5Непл сн.

Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д. (СБС13): 1,39 т (3Н, СН3СН2О, I 7,2 Гц), 2,64 с (3Н, СН3), 4,41 к (2Н, СН3СН2О, I 7,2 Гц), 7,22-7,29 м (1Н, С6Н5), 7,32-7,47 м (4Н, С6Н5), 15,00 уш. с. (1Н, КН).

Кристаллографические параметры: хорошо ограненные кристаллы Сі3Н14К204 ромбической сингонии: a = 18,1323 (17) А, Ь = 7,7173 (5) А, с = 18,8516 (14) А, а = 90,00 град, р = 90,00 (11) град, у = 90,00 град, V = 2637,95 А3, М = 262,28, Z = 8, пространственная группа Рbсa. Основные длины связей, сі, А: О(1)-С(7) 1,231(2), О(2)-С(9) 1,217(2), 0(3)-С(10) 1,203(2), 0(4)-С(10) 1,316 (2), О(4)-С(11) 1,461(2), ВД-ВД 1,296(2), ВД-С(1) 1,413(2), ВД-Н-ВД 0,87(2), ВД-С(8) 1,325(2), С(1)-С(2) 1,386(2), С(1)-С(6) 1,388(2), С(2)-С(3) 1,389(2), С(3)-С(4) 1,378(2), С(4)-С(5) 1,388(2), С(5)-С(6) 1,383(2), С(7)-С(8) 1,469(2), С(7)-С(12) 1,488(2), С(8)-С(9) 1,462(2), С(9)-С(10) 1,530(2), С(11)-С(13) 1,486(2); основные валентные углы, ю, град: С(10)0(4)С(11) 115,5(1), К(2)К(1)С(1) 119,5(1), ВДК(1)Н-К(1) 118(1), С(1)ВДН-К(1) 122(1), ВДВДС(8) 122,0(1),

ВДС(1)С(2) 118,2(1), ВДС(1)С(6) 120,9(1), С(2)С(1)С(6) 120,9(1), С(1)С(2)С(3) 119,3(1),

С(2)С(3)С(4) 120,4(1), С(3)С(4)С(5) 119,8(1), С(4)С(5)С(6) 120,6(1), С(1)С(6)С(5) 119,0(1),

О(1)С(7)С(8) 118,7(1), О(1)С(7)С(12) 121,3(1), С(8)С(7)С(12) 120,0(1), ВДС(8)С(7) 124,8(1),

ВДС(8)С(9) 110,7(1), С(7)С(8)С(9) 124,4(1), О(2)С(9)С(8) 126,8(1), 0(2)С(9)С(10) 118,0(1), С(8)С(9)С(10) 115,2(1), 0(3)С(10)0(4) 125,8(1), 0(3)С(10)С(9) 122,8(1), 0(4)С(10)С(9) 111,3(1). Полная таблица координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 873481).

Этиловый эфир 3-(4-метилфенил)гидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты (2Ь)

о^.

О

ОЕ1

I

О НІ.

Выход: способ А - 1,43 г (52 %), способ Б - 1,29 г (47 %), т. пл. 110-112 °С.

ИК-спектр, V, см-1 (ваз. масло): 1734 ^>0, 1682 vс=0, 1628 vс=0, 1587, 1538, 1520, 1508 ^н + vC=N, 1172, 1112 5пл сн, 1109 ^з-а-С, 823, 798, 785 5непл сн.

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (СБСІ3): 1,39 т (3Н, СН3СН2О, I 7,2 Гц), 2,36 с (3Н, СН3), 2,64 с (3Н, СН3), 4,40 к (2Н, СН3СН2О, I 7,2 Гц), 7,20 д (2Н, С6Н4, I 8,4 Гц), 7,25 д (2Н, С6Н4, I 8,4 Гц), 15,08 уш. с. (1Н, 1ЧН).

Кристаллографические параметры: хорошо ограненные кристаллы С14Н16К204 моноклинной сингонии: a = 10,4868 (12) А, Ь = 7,6448 (10) А, с = 17,588 (2) А, а = 90,00 град, в = 96,936 (11) град, у = 90,00 град, V = 1399,7 А3, М = 276,28, Z = 4, dвыч = 1,311 г/см3, пространственная группа Р 21/п. Основные длины связей, d, А: О(1)-С(8) 1,235(2), 0(2)-С(10) 1,219(2), О(3)-С(11) 1,199(2), О(4)-С(11) 1,330 (2), О(4)-С(12) 1,463(3), N(^-N(2) 1,293(2), ВД-С(3) 1,416(2), ВД-Н-К(1)

0,90(2), ВД-С(9) 1,329(2), С(1)-С(2) 1,383(2), С(1)-С(6) 1,392(2), С(2)-С(3) 1,391(2), С(4)-С(5) 1,386(2), С(5)-С(6) 1,391(2), С(6)-С(7) 1,509(2), С(8)-С(9) 1,472(2), С(8)-С(13) 1,486(2), С(9)-С(10) 1,457(2), С(10)-С(11) 1,534(2), С(12)-С(14) 1,498(3); основные валентные углы, ю, град: С(11)О(4)С(12) 115,8(1), ВДВДС(3) 119,5(1), ВДВДН-ВД 118(1), С(3)ВДН-К(1) 122(1), ВДВДС(9) 121,7(1), С(2)С(1)С(6) 121,7(1), С(1)С(2)С(3) 118,9(1), ВДС(3)С(2) 121,4(1),

ВДС(3)С(4) 118,0(1), С(2)С(3)С(4) 120,6(1), С(3)С(4)С(5) 119,4(1), С(4)С(5)С(6) 121,4(1),

С(1)С(6)С(5) 117,9(1), С(1)С(6)С(7) 121,3(1), С(5)С(6)С(7) 120,8(1), О(1)С(8)С(9) 118,8(1),

О(1)С(8)С(13) 121,1(1), С(9)С(8)С(13) 120,1(1), ВДС(9)С(8) 124,7(1), ВДС(9)С(10) 110,6(1),

С(8)С(9)С(10) 124,7(1), 0(2)С(10)С(9) 127,1(2), 0(2)С(10)С(11) 118,0(1), С(9)С(10)С(11) 114,9(1), О(3)С(11)О(4) 126,1(2), 0(3)С(11)С(10) 123,2(1), 0(4)С(11)С(10) 110,6(1), О(4)С(12)С(14) 106,3(2). Полная таблица координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 872885).

Этиловый эфир 3-(4-нитрофенил)гидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты (2с)

O

Выход: способ А - 1,81 г (59 %), способ Б - 1,28 г (42 %), т. пл. 128-130 °С.

ИК-спектр, V, см-1 (ваз. масло): 1735 vC=0, 1681 vC=0, 1642 vC=0, 1596, 1538, 1520, 1509 vCH + vC=N, 1338 vsno2, 1164, 1099 5пл сн, 1100 vc-o-c, 848 (NO2), 822, 792, 733 5

непл СН.

Спектр ЯМР 'H, 5, м.д. (CDCI3): 1,41 т (3Н, СН3СН2О, J 6,9 Гц, Z-изомер), 1,41 т (3Н,

СН3СН2О, J 6,9 Гц, Е-изомер), 2,52 с (3Н, СН3, Е-изомер 10 %), 2,68 с (3Н, СН3, Z-изомер 90 %), 4,44 к (2Н, СН3СН2О, J 6,9 Гц, Z-изомер), 4,46 к (2Н, СН3СН2О, J 6,9 Гц, Е-изомер), 7,45 д (2Н, С6Н4, J 9,0 Гц, Z-изомер), 7,57 д (2Н, С6Н4, J 9,0 Гц, Е-изомер), 8,30 д (2Н, С6Н4, J 9,0 Гц, Z-изомер), 8,32 д (2Н, С6Н4, J 9,0 Гц, Е-изомер), 14,05 уш. с. (1Н, NH, Е-изомер), 14,84 уш. с. (1Н, NH, Z-изомер).

Работа выполнена в рамках проекта № 1.2.11 «Синтез и исследование свойств высокоспиновых фрустрированных молекулярных магнетиков» Федерального агентства по образованию РФ на 20112013 гг.

Литература

1. Реутов, О.А. Органическая химия / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. - 2-е изд. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - Ч. 3. - 544 с.

2. Китаев, Ю.П. Гидразоны / Ю.П. Китаев, Б.И. Бузыкин. - М.: Наука, 1974. - 415 с.

3. Пименова, Е.В. Взаимодействие ароилпировиноградных кислот и их производных с алифатическими и ароматическими диазосоединениями: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Е.В. Пименова. - Пермь, 1994. - 17 с.

4. (Гет)ароилпировиноградные кислоты и их производные как перспективные «строительные блоки» для органического синтеза / С.Г. Перевалов, Я.В. Бургарт, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Успехи химии. - 2001. - № 70 (11). - С. 1039-1058.

5. Синтез и антимикробная активность замещенных 4-арил-3-фенилгидразоно-2,4-диоксоал-кановых кислот / Е.В. Пименова, Р.А. Хаматгалеев, Е.В. Воронина, Ю.С. Андрейчиков // Химикофармацевтический журнал. - 1999. - Т. 33, вып. 8. - С. 22-23.

6. Металлопроизводные ^-п-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными а- и в-диоксофрагментами. Сообщение 2. Синтез и строение натриевых енолятов оксопро-изводных 1,3-дикарбонильных соединений / В.О. Козьминых, П.П. Муковоз, Е.А. Кириллова и др. // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - 2009. - № 1 (95). - С. 128-140.

7. Belskaya, N.P. Synthesis and properties of hydrazones bearing amide, thioamide and amidine functions / N. P. Belskaya, W. Dehaen, V.A. Bakulev // Special Issue Reviews and Accounts. - Arkivoc, 2010. - P. 275-332.

8. Синтез, строение и рН-индикаторные свойства этилового эфира 3-(4-нитрофенил)гидра-зоно-2,4-диоксопентановой кислоты / Т.В. Левенец, Е.В. Листопад, В.О. Козьминых // Актуальные проблемы биологии, химии, физики: материалы Междунар. заочной науч.-практ. конф. -Новосибирск, 2011. - С. 126-129.

Поступила в редакцию 24 апреля 2012 г.

THE CONDENSATION OF ACETON WITH DIETHYL OXALATE AND ARYL DIAZONIUM SALTS

Ethyl 3-arylhydrazono-2,4-dioxopentanoates are obtained by the reaction 1-ethoxy-1,4-dioxo-2-penten-2-olyat sodium with aryl diazonium salts. «One-pot» three-component condensation of acetone with diethyl oxalate and aryl diazonium salts leading to formation ethyl 3-arylhydrazono-2,4-dioxopentanoates is studied. Structure peculiarities of the synthesized compounds are discussed in terms of UV, IR, NMR spectroscopy, and X-Ray diffraction. Antimicrobial activity of the synthesized compounds is investigated.

Keywords: three-component condensation, «one-pot» method, ethyl 3-arylhydrazono-2,4-dioxopentanoates, E- and Z-isomers.

Levenets Tatyana Vasilevna - Postgraduate Student, Chemistry Subdepartment, Orenburg State University. 13, Pobedy Prospect, Orenburg, 460018.

Левенец Татьяна Васильевна - аспирант, кафедра химии, Оренбургский государственный университет. 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13.

E-mail: [email protected]

Koz’minykh Vladislav Olegovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Chemistry Subdepartment, Orenburg State University. 13, Pobedy Prospect, Orenburg, 460018.

Козьминых Владислав Олегович - доктор химических наук, профессор, кафедра химии, Оренбургский государственный университет. 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13.

E-mail: [email protected]

Tolstikova Alexandra Olegovna - Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences. 2 Academician Osipyan str., Chernogolovka, Moscow District, 142432.

Толстикова Александра Олеговна - сотрудник, Институт физики твёрдого тела РАН. 142432, г. Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, д. 2, ИФТТ РАН.

E-mail: [email protected]