CC BY
53
УДК 669.017
А. С. Шабаев, С. Ю. Хаширова, А. К. Микитаев, М. Х. Лигидов, О. В. Стоянов, И. В. Долбин
НОВЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ОСТАТОЧНОГО АЦЕТАЛЬДЕГИДА
В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Ключевые слова: полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, ацетальдегид.
Разработана пиролитическая приставка к хроматографу «Цвет-800» для определения остаточного аце-тальдегида в композициях на основе полиэтилентерефталата. Выявлены оптимальные составы с наиболее низким его содержанием.
Keywords: poly (ethylene terephthalate), poly (butilene terephthalate, ethyl aldehyde.
The pyrolitic prefix to the «Tsvet-800» chromatograph is developed for definition of residual ethyl aldehyde in compositions on the basis of polyethyleneterephthalate. Optimum structures with its lowest contents are revealed..
Введение
На сегодняшний день ПЭТ-тара занимает лидирующее положение среди возможных типов упаковок для газированных напитков, воды, растительного масла и прочих жидких пищевых продуктов [1].
Технология производства ПЭТ-тары связана с нагреванием ПЭТ-гранулята и преформ, в результате чего может происходить выделение ацетальде-гида, который при остывании расплава ПЭТ остается запертым в микротрещинах и пустотах полимера. Со временем ацетальдегид выделяется из полимерного материала либо в окружающую среду, либо растворяется в хранящихся в этой таре продуктах питания. Последствием этого является токсичность продукта. Это обуславливает необходимость осуществления аналитического контроля над содержанием ацетальдегида в ПЭТ-таре.
Наиболее распространенным способом анализа ацетальдегида (АА) в ПЭТ является положение ГОСТ [2], который предусматривает использование газового хроматографа с определенной методикой подготовки образцов, градуировки растворами ацетальдегида и последующим вводом проб непосредственно в испаритель хроматографа (пункт 7,6 ГОСТ). Некоторые недостатки метода, описанного в ГОСТ были критически рассмотрены в работе [3], где указывалось на ряд неточностей, не конкретных, а общих положений, которые предполагают много вариантность и невоспроизводиморсть результатов анализа. В процессе исследования остаточного аце-тальдегида мы обратили внимание на следующие недостатки метода описанного в ГОСТ:
1. При отборе пробы не учитывается частичная конденсация паров ацетальдегида на холодных узлах шприца.
2. По данному ГОСТ из 10 мл пенициллиновой склянки отбирается 1 мл пробы, которая берется за истинное значение образовавшегося ацетальдегида, что не совсем понятно.
3. Значительные ошибки появляются при вводе пробы в испаритель хроматографа (частичное и даже полное забивание иглы материалом герметизирующей прокладки испарителя, что невозможно контролировать), различная глубина и скорость ввода иглы в испаритель.
В настоящей работе был разработан новый метод определения массовой доли ацетальдегида, выделяющегося в полиэтилентерефталатах и их композициях. Кроме этого, было использовано устройство для осуществления этого метода [4], в котором обеспечивается исключение ошибок при отборе и вводе проб, возможность изменения навесок образцов в широком диапазоне, а так же возможность термостатирования ампул в ячейке в широком диапазоне температур и времени, что приводит к максимально точному определению массовой доли ацетальдегида.
Экспериментальная часть
Работа проводилась на хроматографе «ЦВЕТ-800» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой 7Ъ-5 (5 %-фенол-95%диметилсилоксан) длиной 30 метров при следующих режимах хроматографирования: объемный расход инертного газа-носителя - (30,0±5,0) мл/мин, объемный расход водорода - (30,0±5,0) мл/мин; объемный расход воздуха - (300,0±10,0) мл/мин; температура детектора - 150°С; температура испарителя -150°С; температура термостата колонки - 60°С
Образцы ПЭТ помещались в стеклянные ампулы (рис. 1) диаметром 5-6 мм (масса навески от 10 до 50 мг, в зависимости от чувствительности хроматографа), которые запаиваются на воздухе или в вакууме (в зависимости от поставленной задачи).
После этого ампулы помещаются в термостат и выдерживаются при температуре 120±2°С в течение 120 мин.
Для последующего анализа образцы переносятся в термостатируемую ячейку (рис. 2). При положении I дозатора 10 газ-носитель напрямую поступает на испаритель хроматографа 8 через каналы дозатора «е» и «ж». Далее выкручивается пробка-заглушка 6 и вставляется термостатируемая ампула в ячейку. После герметизации шток крана-дозатора переводится в положение II. В этом положении газ-носитель через каналы «д» и «ж» поступает на вход ячейки, проходя через которую по каналам «г» и «е», попадает на испаритель хроматографа.
При продувке ячейки инертным газом одновременно проводится ее термостатирование при необходимых температурах и временах выдержки. После
вышеописанных операции с помощью ударного механизма 1 ампула вскрывается. Образованные в ампуле вещества без потерь попадают через испаритель 8 на хроматограф 9.
Рис. 1 - Схематическое изображение ампулы: А - диаметр 5-6 мм, Б - 100 мм, В - 50-60 мм, 1 -испытуемый образец
Рис. 2 - Термостатируемая ячейка с ударным механизмом. Схема соединения с хроматографом: 1 - ударный механизм, 2 - герметизирующая гофра, 3 - нагревательный элемент, 4 - ампула с образцом, 5 - фторопластовая прокладка, 6 - пробка-заглушка, 7 - теплоизоляция, 8 - испаритель хроматографа, 9 - аналитический блок хроматографа, 10 - кран-дозатор
Методом абсолютной градуировки с использованием чистого АА был определен градуировочный коэффициент К по результатам анализа проб в количествах от 0,0001 до 0,001 мл, который рассчитывается по формуле
К, =,
г у,Са
где Si - площадь хроматографического пика ацеталь-дегида, соответствующего /-концентрации АА; V, -объем раствора ацетальдегида, мл; СА - плотность ацетальдегида, мг/мл.
За результат анализа определения градуировоч-ного коэффициента принимают среднее арифметическое значение не менее десяти параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 1,5 % при концентрации ацетальдегида менее 1 млн-1 и 2 % при концентрации ацетальдегида 1 млн-1 и более.
Массовую долю ацетальдегида в образце, в млн-1,
£
рассчитывают по формуле С =-1000 ,
Кт
где £ - Площадь хроматографического пика аце-тальдегида, соответствующего образцу испытуемой пробы; К - градуировочный коэффициент; т - Масса испытуемой пробы, г.
Результаты и обсуждение
В работе были исследованы композиционные смеси ПЭТ с полибутелентерефталатом (ПБТ) в различных процентных соотношениях. Выбор данных композиций обусловлен тем, что ПБТ, обладая высокой прочностью, жесткостью и твердостью, имеет высокую текучесть расплава при стойкости к ползучести
[5]. Кроме того, ПЭТ в чистом виде, в отличии от ПБТ, обладает довольно низкими барьерными свойствами
[6]. Изложенное выше, позволяет надеяться определить оптимальный состав данных композиций, обладающих, как низким содержанием ацетальдегида, так и высокими барьерными свойствами.
На рис. 3 представлены результаты исследований содержания остаточного ацетальдегида (АА) в зависимости от процентного содержания ПБТ в ПЭТ.
0,7
0,6
3 0,4 -'
I 0,3
<
0,2
0,1
0 20 40 60 80 100 ПБТ, %
Рис. 3 - Зависимость содержания ацетальдегида от процентного содержания ПБТ в ПЭТ
Как видно из графика, уже при небольших концентрациях ПБТ (от 3 до 15 %), содержание АА уменьшается практически в три раза. Дальнейшее увеличение процентного содержания ПБТ в композиции существенных изменений в количество выделившегося АА не вносит. Более того, при концентрациях ПБТ более 60 %, происходит заметное увеличение выделения АА. Очевидно, что при низких концентрациях ПБТ, увеличение текучести расплава приводит к уменьшению дефектности экструдиро-ванных композиций, вследствие чего уменьшается количество ловушек в структуре полимера, способных удерживать АА на стадии переработки. Дальнейшее увеличение текучести расплава (боле 60 % ПБТ) при застывании композиции, вероятнее всего, приводит к образованию довольно многочисленных микротрещин способных задерживать в себе АА. С этим и связано его увеличение при содержании ПБТ выше 60 %. Кроме этого возможности используемой ячейки позволили повысить точность расчета хроматограмм (рис. 4).
ч 0,5
График хроматограммы
0.......................................
„--с LA
О 40 80 120 160 200 240 280
Рис. 4 - Типичная хроматограмма анализа АА при температуре ячейки 300С
Дело в том, что температура кипения АА составляет 230С, поэтому при 300С он весь переходит в газообразное состояние. и с потоком газа-носителя поступает на аналитический блок хроматографа.
Повышение температуры ячейки до 800С (согласно ГОСТ [1]) приводит к образованию новых не идентифицированных пиков, которые мешают точному расчету АА (рис.5).
Грл^ш крип лип римыы
Выводы
Таким образом, использование более точного нового метода анализа АА в ПЭТ-композициях позволил разобраться в механизмах его удержания в готовых изделиях, а также предложить оптимальные составы материалов позволяющих существенно уменьшить содержание этого токсичного вещества.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
Литература
1. Брукс Д., Джайлз Дж. Производство упаковки из ПЭТ. СПб.: Профессия, 2006. 368 с.
2. ГОСТ Р 51695-2000. Полиэтилентерефталат. Общие технические условия.
3. Смирнов А.К., Смотрина Т.В., Шкодич В.Ф. Анализ методики газохроматографического определения ацетальдегида. // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 17. С. 211-212.
4. Пономоренко В.А. Термическая деструкция полимер-фтортриазинов. // Высокомолекулярные соединения А. 1974. Т. 16. № 3. С. 553-557.
5. Микитаев М.А., Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В. Влияние типа переработки смесей полиэтилентерефта-лат/полибутилентерефталат на их ударную вязкость. // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. 4. № 6. С. 57-61.
6. Калугина Е., Рыжов В., Иванов А. Барьерные свойства полимеров. // Полимерные трубы. 2013. № 4(42)/декабрь.
© А. С. Шабаев - кандидат химических наук, старший научный сотрудник УНИИД Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); С. Ю. Хаширова - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии и ВМС Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); А. К. Микитаев - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и ВМС Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); М. Х. Лигидов - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и ВМС Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); О. В. Стоянов - доктор технических наук, профессор, декан факультета Технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов, заведующий кафедрой Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, ov_stoyanov@mail.ru; И. В. Долбин - кандидат химических наук, старший научный сотрудник УНИИД Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ), i_dolbin@mail.ru.
© A. S. Shabaev - Senior Researcher of Chemistry, Senior Researcher Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; S. Yu. Khashirova - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; M. Kh. Ligidov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of the Faculty Of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification, Head of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, ov_stoyanov@mail.ru; I. V. Dolbin -Senior Researcher of Chemistry, Senior Researcher Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, i_dolbin@mail.ru.
