CC BY
49
УДК 669.017
А. С. Шабаев, С. Ю. Хаширова, А. К. Микитаев, М. Х. Лигидов, О. В. Стоянов, И. В. Долбин
НОВЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ОСТАТОЧНОГО АЦЕТАЛЬДЕГИДА
В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Ключевые слова: полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, ацетальдегид.
Разработана пиролитическая приставка к хроматографу «Цвет-800» для определения остаточного аце-тальдегида в композициях на основе полиэтилентерефталата. Выявлены оптимальные составы с наиболее низким его содержанием.
Keywords: poly (ethylene terephthalate), poly (butilene terephthalate, ethyl aldehyde.
The pyrolitic prefix to the «Tsvet-800» chromatograph is developed for definition of residual ethyl aldehyde in compositions on the basis of polyethyleneterephthalate. Optimum structures with its lowest contents are revealed..
Введение
На сегодняшний день ПЭТ-тара занимает лидирующее положение среди возможных типов упаковок для газированных напитков, воды, растительного масла и прочих жидких пищевых продуктов [1].
Технология производства ПЭТ-тары связана с нагреванием ПЭТ-гранулята и преформ, в результате чего может происходить выделение ацетальде-гида, который при остывании расплава ПЭТ остается запертым в микротрещинах и пустотах полимера. Со временем ацетальдегид выделяется из полимерного материала либо в окружающую среду, либо растворяется в хранящихся в этой таре продуктах питания. Последствием этого является токсичность продукта. Это обуславливает необходимость осуществления аналитического контроля над содержанием ацетальдегида в ПЭТ-таре.
Наиболее распространенным способом анализа ацетальдегида (АА) в ПЭТ является положение ГОСТ [2], который предусматривает использование газового хроматографа с определенной методикой подготовки образцов, градуировки растворами ацетальдегида и последующим вводом проб непосредственно в испаритель хроматографа (пункт 7,6 ГОСТ). Некоторые недостатки метода, описанного в ГОСТ были критически рассмотрены в работе [3], где указывалось на ряд неточностей, не конкретных, а общих положений, которые предполагают много вариантность и невоспроизводиморсть результатов анализа. В процессе исследования остаточного аце-тальдегида мы обратили внимание на следующие недостатки метода описанного в ГОСТ:
1. При отборе пробы не учитывается частичная конденсация паров ацетальдегида на холодных узлах шприца.
2. По данному ГОСТ из 10 мл пенициллиновой склянки отбирается 1 мл пробы, которая берется за истинное значение образовавшегося ацетальдегида, что не совсем понятно.
3. Значительные ошибки появляются при вводе пробы в испаритель хроматографа (частичное и даже полное забивание иглы материалом герметизирующей прокладки испарителя, что невозможно контролировать), различная глубина и скорость ввода иглы в испаритель.
В настоящей работе был разработан новый метод определения массовой доли ацетальдегида, выделяющегося в полиэтилентерефталатах и их композициях. Кроме этого, было использовано устройство для осуществления этого метода [4], в котором обеспечивается исключение ошибок при отборе и вводе проб, возможность изменения навесок образцов в широком диапазоне, а так же возможность термостатирования ампул в ячейке в широком диапазоне температур и времени, что приводит к максимально точному определению массовой доли ацетальдегида.
Экспериментальная часть
Работа проводилась на хроматографе «ЦВЕТ-800» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой 7Ъ-5 (5 %-фенол-95%диметилсилоксан) длиной 30 метров при следующих режимах хроматографирования: объемный расход инертного газа-носителя - (30,0±5,0) мл/мин, объемный расход водорода - (30,0±5,0) мл/мин; объемный расход воздуха - (300,0±10,0) мл/мин; температура детектора - 150°С; температура испарителя -150°С; температура термостата колонки - 60°С
Образцы ПЭТ помещались в стеклянные ампулы (рис. 1) диаметром 5-6 мм (масса навески от 10 до 50 мг, в зависимости от чувствительности хроматографа), которые запаиваются на воздухе или в вакууме (в зависимости от поставленной задачи).
После этого ампулы помещаются в термостат и выдерживаются при температуре 120±2°С в течение 120 мин.
Для последующего анализа образцы переносятся в термостатируемую ячейку (рис. 2). При положении I дозатора 10 газ-носитель напрямую поступает на испаритель хроматографа 8 через каналы дозатора «е» и «ж». Далее выкручивается пробка-заглушка 6 и вставляется термостатируемая ампула в ячейку. После герметизации шток крана-дозатора переводится в положение II. В этом положении газ-носитель через каналы «д» и «ж» поступает на вход ячейки, проходя через которую по каналам «г» и «е», попадает на испаритель хроматографа.
При продувке ячейки инертным газом одновременно проводится ее термостатирование при необходимых температурах и временах выдержки. После
вышеописанных операции с помощью ударного механизма 1 ампула вскрывается. Образованные в ампуле вещества без потерь попадают через испаритель 8 на хроматограф 9.
Рис. 1 - Схематическое изображение ампулы: А - диаметр 5-6 мм, Б - 100 мм, В - 50-60 мм, 1 -испытуемый образец
Рис. 2 - Термостатируемая ячейка с ударным механизмом. Схема соединения с хроматографом: 1 - ударный механизм, 2 - герметизирующая гофра, 3 - нагревательный элемент, 4 - ампула с образцом, 5 - фторопластовая прокладка, 6 - пробка-заглушка, 7 - теплоизоляция, 8 - испаритель хроматографа, 9 - аналитический блок хроматографа, 10 - кран-дозатор
Методом абсолютной градуировки с использованием чистого АА был определен градуировочный коэффициент К по результатам анализа проб в количествах от 0,0001 до 0,001 мл, который рассчитывается по формуле
К, =,
г у,Са
где Si - площадь хроматографического пика ацеталь-дегида, соответствующего /-концентрации АА; V, -объем раствора ацетальдегида, мл; СА - плотность ацетальдегида, мг/мл.
За результат анализа определения градуировоч-ного коэффициента принимают среднее арифметическое значение не менее десяти параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 1,5 % при концентрации ацетальдегида менее 1 млн-1 и 2 % при концентрации ацетальдегида 1 млн-1 и более.
Массовую долю ацетальдегида в образце, в млн-1,
£
рассчитывают по формуле С =-1000 ,
Кт
где £ - Площадь хроматографического пика аце-тальдегида, соответствующего образцу испытуемой пробы; К - градуировочный коэффициент; т - Масса испытуемой пробы, г.
Результаты и обсуждение
В работе были исследованы композиционные смеси ПЭТ с полибутелентерефталатом (ПБТ) в различных процентных соотношениях. Выбор данных композиций обусловлен тем, что ПБТ, обладая высокой прочностью, жесткостью и твердостью, имеет высокую текучесть расплава при стойкости к ползучести
[5]. Кроме того, ПЭТ в чистом виде, в отличии от ПБТ, обладает довольно низкими барьерными свойствами
[6]. Изложенное выше, позволяет надеяться определить оптимальный состав данных композиций, обладающих, как низким содержанием ацетальдегида, так и высокими барьерными свойствами.
На рис. 3 представлены результаты исследований содержания остаточного ацетальдегида (АА) в зависимости от процентного содержания ПБТ в ПЭТ.
0,7
0,6
3 0,4 -'
I 0,3
<
0,2
0,1
0 20 40 60 80 100 ПБТ, %
Рис. 3 - Зависимость содержания ацетальдегида от процентного содержания ПБТ в ПЭТ
Как видно из графика, уже при небольших концентрациях ПБТ (от 3 до 15 %), содержание АА уменьшается практически в три раза. Дальнейшее увеличение процентного содержания ПБТ в композиции существенных изменений в количество выделившегося АА не вносит. Более того, при концентрациях ПБТ более 60 %, происходит заметное увеличение выделения АА. Очевидно, что при низких концентрациях ПБТ, увеличение текучести расплава приводит к уменьшению дефектности экструдиро-ванных композиций, вследствие чего уменьшается количество ловушек в структуре полимера, способных удерживать АА на стадии переработки. Дальнейшее увеличение текучести расплава (боле 60 % ПБТ) при застывании композиции, вероятнее всего, приводит к образованию довольно многочисленных микротрещин способных задерживать в себе АА. С этим и связано его увеличение при содержании ПБТ выше 60 %. Кроме этого возможности используемой ячейки позволили повысить точность расчета хроматограмм (рис. 4).
ч 0,5
График хроматограммы
0.......................................
„--с LA
О 40 80 120 160 200 240 280
Рис. 4 - Типичная хроматограмма анализа АА при температуре ячейки 300С
Дело в том, что температура кипения АА составляет 230С, поэтому при 300С он весь переходит в газообразное состояние. и с потоком газа-носителя поступает на аналитический блок хроматографа.
Повышение температуры ячейки до 800С (согласно ГОСТ [1]) приводит к образованию новых не идентифицированных пиков, которые мешают точному расчету АА (рис.5).
Грл^ш крип лип римыы
Выводы
Таким образом, использование более точного нового метода анализа АА в ПЭТ-композициях позволил разобраться в механизмах его удержания в готовых изделиях, а также предложить оптимальные составы материалов позволяющих существенно уменьшить содержание этого токсичного вещества.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
Литература
1. Брукс Д., Джайлз Дж. Производство упаковки из ПЭТ. СПб.: Профессия, 2006. 368 с.
2. ГОСТ Р 51695-2000. Полиэтилентерефталат. Общие технические условия.
3. Смирнов А.К., Смотрина Т.В., Шкодич В.Ф. Анализ методики газохроматографического определения ацетальдегида. // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 17. С. 211-212.
4. Пономоренко В.А. Термическая деструкция полимер-фтортриазинов. // Высокомолекулярные соединения А. 1974. Т. 16. № 3. С. 553-557.
5. Микитаев М.А., Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В. Влияние типа переработки смесей полиэтилентерефта-лат/полибутилентерефталат на их ударную вязкость. // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. 4. № 6. С. 57-61.
6. Калугина Е., Рыжов В., Иванов А. Барьерные свойства полимеров. // Полимерные трубы. 2013. № 4(42)/декабрь.
© А. С. Шабаев - кандидат химических наук, старший научный сотрудник УНИИД Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); С. Ю. Хаширова - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии и ВМС Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); А. К. Микитаев - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и ВМС Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); М. Х. Лигидов - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и ВМС Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); О. В. Стоянов - доктор технических наук, профессор, декан факультета Технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов, заведующий кафедрой Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, [email protected]; И. В. Долбин - кандидат химических наук, старший научный сотрудник УНИИД Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ), [email protected].
© A. S. Shabaev - Senior Researcher of Chemistry, Senior Researcher Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; S. Yu. Khashirova - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; M. Kh. Ligidov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of the Faculty Of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification, Head of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, [email protected]; I. V. Dolbin -Senior Researcher of Chemistry, Senior Researcher Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, [email protected].
