CC BY
8ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 547.587.1 + 544.022.5 + 535.37
Н.С. Новикова, Е.Д. Килименчук, Р.В. Кондратьева, С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, М.Ю. Яркова
НОВЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ - СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ 2-МЕТОКСИ-
БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
(Физико-химический институт им. A.B. Богатского HAH Украины) e-mail: nadyanovikova@,rambler.ru; office.physchem@,nas.gov
Синтезированы новые жидкокристаллические соединения - 4-(4-алкоксибензоил-окси)фениловые эфиры 2-метоксибензойной кислоты, формирующие нематическую фазу и образующие в растворе с ионами Tb(III) люминесцирующие комплексы.
Ключевые слова: синтез, 2[4-(4-алкоксибензоилокси)феноксикарбонил]метоксибензолы, мезо-морфизм, комплексы тербия, люминесценция
Среди жидкокристаллических соединений изогнутой формы известны бананоподобные [1-3], V-образные [4-6] и мезогены в форме клюшки [711]. Молекулярная структура последних состоит из центрального ароматического ядра, несимметрично замещенного по положениям 1,3 различными по длине заместителями. Наиболее короткий из них содержит обычно один, а наиболее длинный три бензольных цикла, соединенных связующими группами (азометиновые, диаза-, сложно-эфирные). Соединения в форме клюшки образуют мезофазы, типичные для стержнеобразных соединений, но проявляют другие уникальные свойства. Так, в работе [10] показано, что жидкокристаллические производные 2,5-дизамещенных-1,3,4-окса-диазолов в форме клюшки могут быть использованы как компоненты светодиодов, поскольку они продемонстрировали сильную голубую флюоресценцию (Яшах 390—460 нм) с хорошими квантовыми выходами (от 50 до 85%). Другим важным аспектом практического применения жидкокристаллических соединений в форме клюшки является возможность контроля угла наклона молекул в слое для создания необходимой исходной ориентации в ЖК-дисплеях[12].
Целью нашей работы был синтез новых жидкокристаллических соединений изогнутой формы, содержащих несимметричные заместители в 1,2-положениях ароматического цикла, исследование влияния их структуры на мезогенную способность и возможность получения люминесцентных комплексов лантанидов на их основе.
Синтез промежуточных 4(4-алкоксибензо-илокси)фенолов 2а,Ь и (1 описан в нашей работе [13]. Соединения 2с,е и Г были получены аналогично, их строение установлено методами спектроскопии :Н ЯМР и масс-спектрометрии. Целевые продукты За-1", и 4 получали по карбодиимид-ному методу взаимодействием 4(4-алкоксибен-зоилокси)фенолов 2а-Г с 2-метокси- либо с 2- аце-токсибензойными кислотами в присутствии 4-диметиламино-пиридина (ОМАР). Строение 2[4-(4-алкоксибензоилокси)феноксикарбо-нил]метокси-бензолов За-!' и 2[4-(4-нонилоксибензоилокси)фе-ноксикарбо-нил]этаноилоксибензола 4 было установлено методом спектроскопии 1Н ЯМР.
Тип мезофазы и температуры фазовых переходов определены методом поляризационной микроскопии. Ряд соединений ЗЬ-е характеризуется наличием мезоморфизма, типичного для
стержнеобразных жидких кристаллов. 2[4-(4-Окти-локсибензоилокси)феноксикарбонил]-2-метокси-бензол ЗЬ образует энантиотропную нематиче-скую фазу (N1) в следующем температурном интервале Сг* 75 °С N 77 °С I** 54.5 °С К, гомологи Зс-е формируют монотропную нематическую ме-зофазу. Температуры фазовых переходов для соединений: Зс Сг 74.8 °С I 48.2 °С К, 3(1 Сг 75.0 °С I 53.4 N и Зе Сг 75.0 °С I 53.4 °С N (Сг - твердый кристалл; I — изотропная жидкость). Низкомолекулярный За и высокомолекулярный ЗГ гомологи жидкокристаллические свойства не проявляют.
Наличие объемной этаноилокси-группы приводит к потере мезогенной способности у соединения 4, что связано, по-видимому, с нарушением геометрической анизотропии молекулы.
Учитывая, что люминесцентные органические соединения легко окисляются, подвержены воздействию влаги и имеют широкую полосу излучения, что обуславливает невозможность получения "чистых" цветов, а полосы в спектрах редкоземельных элементов очень узкие, и получаемый цвет излучения близок к монохроматическому, то задача синтеза комплексов лантанидов на основе изогнутых соединений является весьма актуальной.
В литературе описан синтез комплексных соединений лантанидов с 2,4-диметоксибензойной кислотой. Наиболее интенсивная фотолюминесценция характерна для комплекса с ионом ТЬ(Ш) [14].
Нами было изучено комплексообразование исходной 2-метоксибензойной кислоты (2-МОБК) и синтезированных эфиров За,!)/, 4 с ионами ТЬ(Ш), данные представлены в таблице. Комплексообразование с 2-МОБК протекает в водной среде в широком интервале рН. Методом молярных отношений установлено соотношение компонентов в комплексе ТЬ:2-МОБК=1:3. Поскольку синтезированные сложные эфиры растворялись только в неполярных растворителях, для изучения комплексообразования использовались их растворы в бензоле и раствор ТЬС13 в метаноле. Соотношение растворителей в конечном растворе составляло 1:1. Максимальная интенсивность люминесценции ионов ТЬ(Ш) в растворах комплексов наблюдалась при десятикратном избытке лиганда. Для сложных эфиров 2-метоксибензойной кислоты За,Ь/, с которыми ионы ТЬ(П1) связаны двумя координационными связями, сохраняя ионную связь с анионом соли, наблюдается увеличение интенсивности люминесценции с возрастанием числа СН2-групп в терминальном заместителе. Наличие этаноилокси-группы (соединение 4) приводит к значительному снижению интенсивности люминесценции комплекса (таблица).
Таблица 1
Спектрально-люминесцентные характеристики комплексных соединений Tb(III) на основе 4-(4-алкоксибензоилокси)фениловых эфиров 2-метокси-
бензойной кислоты Table 1. Spectral-luminescent characteristics of Tb(III) complex compounds 4-(4-alkoxybenzoyloxy)phenyles-
ters of 2- metoxybenzoic acid
№ Комплексы Tb(III)
Растворитель Tb : Lig 4юм., отн. ед., при X = 545 нм
2-МОБК вода 1: 3 23
За метанол + бензол (1:1) 1: 1 27
3b 33
3f 50
4 3
Примечание: Значения 1ШЯМ приведены к единым условиям эксперимента
Note: /ЛК1М values are reduced to the same conditions of experiment
Итак, нами была продемонстрирована возможность синтеза новых жидкокристаллических соединений на основе 2-метоксибензойной кислоты, содержащих в о-положении к метокси-группе длинный заместитель, которым в соответствии с существующей традицией, мы присвоили название «fish-hook» - «рыболовный крючок». Показано, что синтезированные соединения образуют в растворе с ионами Tb(III) люминесцирую-щие комплексы за счет координации иона ланта-нида с атомами кислорода карбонильной и меток-си-групп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н 5-10%-ных растворов синтезированных соединений в CDCI3 и DMSO-D6 записаны на спектрометре Bruker Advance DRX-500 (500.13 МГц), внутренний стандарт — ТМС. Температуры фазовых переходов изучали методом поляризационной микроскопии на микроскопе ПОЛАМ Р-312. Спектры люминесценции ионов тербия (Хлюм=545 нм) регистрировали на дифракционном спектрометре СДЛ-1 (ЛОМО, Россия) с фотоумножителем ФЭУ-79. Люминесценцию комплексов возбуждали ртутной лампой ДРШ-250, выделяя светофильтром УФС-1 излучение с /. = 313 и 365 нм. Для регистрации спектров растворов использовали кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см.
Синтез хлороангидридов 4-алкоксибензой-ных кислот 1 выполнен в соответствии с методикой [15]. Выходы, условия вакуумной разгонки и показатели преломления полученных соединений приведены в работе [16].
Ацетилсалициловая кислота была выделена из аспирина.
Методика получения 4(4-алкоксибензоил-окси)фенолов 2a,b,d приведена в работе [13]. Соединения 2c,e,f получены аналогично.
4(4-Ноншоксибензошокси)фенол (2с) выход 1.0 г, 6.1%, U 108-109 °С, ЯМР1!! спектр: 8Н м.д., (DMSO-D6, 500 МГц): 10.51 (с, 1Н, ОН), 7.97 (д, J=8.72 Гц, 2Н, АгОН), 7.13 (д, J=8.72 Гц, 2Н, ArOAlk), 7.05-6.85 (м, 2Н, ArOAlk + 2Н, АгОН), 3.96 (т, J=6.53 Гц, 2Н, ОСН2), 1.8-1.65 (м, 2Н, ОСЩСЩ), 1.5-1.1 (м, 12Н, СН2), 0.86 (т, J=7.16 Гц, ЗН, СН3). [М+] 357. Найдено, %: С 74.28; Н 7.68. С22Н28О4. Вычислено, %: С 74.16; Н 7.87.
4(4-Ундецилоксибензоилокси)фенол (2е) выход 1.2 г, 13.1%, U 106-108 °С (CDC13, 500 МГц): 8.12 (д, J=9.03 Гц, 2Н, ArOAlk), 7.02-6.93 (м, 2Н, ArOAlk+2H, АгОН), 6.83 (д, J=8.72 Гц, 2Н, АгОН), 4.04 (т, J=6.85 Гц, 2Н, ОСН2), 1.81-1.88 ++(м, 2Н, ОСНгСЩ), 1.54-1.40 (м, 2Н, ОСЩСЩСЩ), 1.401.21 (м, 14Н, СН2), 0.89 (т, J=7.12 Гц, ЗН, СН3). [М+] 385. Найдено, %: С 74.88; Н 8.48. С24Н3204. Вычислено, %: С 75.00; Н 8.33.
4(4-Додецилоксибензоилокси)фенол (2е) выход 1.8 г, 13.7%, U 109-110 °С (CDC13, 500 МГц): 8.12 (д, J=9.03 Гц, 2Н, ArOAlk), 7.04-6,92 (м, 2Н, ArOAlk + 2Н, АгОН), 6.83 (д, J=8.72 Гц, 2Н, АгОН), 4.04 (т, J=6.78 Гц, 2Н, ОСН2), 1.81-1.87 (м, 2Н, ОСНгСЩ), 1.53-1.40 (м, 2Н, ОСЩСЩСЩ), 1.40-1.20 (м, 16Н, СН2), 0.88 (т, J=7.17 Гц, ЗН, СН3). [Wf] 399. Найдено, %: С 75.49; Н 8.48. C25H3404. Вычислено, %: С 75.38; Н 8.54.
2[4-(4-Гептилоксибензоилокси)феноксикар-бонпл]метоксибензол (За). К раствору 450 мг (2.6 ммоль) N,N' - дициклогексилкарбодиимида (DCC) в 15 мл безводного хлороформа при постоянном перемешивании добавляли 725 мг (2.2 ммоль) 4-(4-алкоксибензоилокси)фенола и 336 мг (2.2 ммоль) 2-метоксибензойной кислоты, затем присыпали 27 мг (0.22 ммоль) 4-диметиламинопи-ридина (DMAP). Смесь перемешивали при комнатной температуре 24 ч. Ход реакции контролировали методом ТСХ в системе хлороформ: ацетон (10:1). Полученный осадок отфильтровывали, а растворитель упаривали при пониженном давлении. Сырой продукт дважды перекристаллизовы-вали из этанола. Выход 0.5 г,47.6 %, tnjI 67 °С, ЯМР !Н спектр: 8Н м.д, (CDC13; 500 МГц); 8.17 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05. 8.03 (д.д, J=7.80 Гц, J=1.47 Гц, 1Н, Н-6), 7.60-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.23 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.11-7.03 (м, 2Н, Н-3,5), 7.0 (д, J=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, J=6.60 Гц, 2Н, ОСН2), 3,97 (уш.с ЗН, ОСН3), 1.89-1.80 (м, 2Н, ОСЩСЩ), 1.55-1.45 (м, 2Н, ОСЩСЩСЩ), 1.451.26 (м, 6Н, СН2), 0.93 (т, J=6.85 Гц, ЗН, СН3). Найдено, %: С 71.83; Н 6.61. С28Н30О6. Вычислено, %: С 72.73; Н 6.49.
Соединения ЗЬ-Г получены аналогично.
2[4-(4-Октилоксибензоилокси)феноксикар-бонпл]метоксибензол (ЗЬ), выход 1.1г, 56.4 %, ЯМР !Н спектр: 8Н м.д., (СБС13; 500 МГц); 8.17 (д, 1=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05. 8.03 (д.д, 1=7.80 Гц, 1=1.47 Гц, 1Н, Н-6), 7.60-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.23 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.11-7.03 (м, 2Н, Н-3,5), 7.0 (д, 1=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, 1=6.60 Гц, 2Н, ОСЩ), 3,97 (уш.с ЗН, ОСН3), 1.89-1.80 (м, 2Н, ОСЩСЩ), 1.55-1.45 (м, 2Н, ОСЩСЩСЩ), 1.451.26 (м, 6Н, СН2), 0.93 (т, 1=6.85 Гц, ЗН, СЩ). Найдено, %: С 73.23; Н 6.61. С29Н320б. Вычислено, %: С 73.11; Н 6.72.
2[4-(4-Ноншоксибензошокси)феноксикар-бонпл]метоксибензол (Зс), выход 0.55 г, 94.8 %, ЯМР спектр: 8Н м.д., (СБС13; 500 МГц) 8.16 (д, 1=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05, 8.04 (д.д, 1=7.83 Гц 1=1.47 Гц, 1Н, Н-6), 7.62-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.22 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.12-7.04 (м, 2Н, Н-3,5), 6.99 (д, 1=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, 1=6.60 Гц, 2Н, ОСЩ), 3,97 (уш.с, ЗН, ОСЩ), 1.90-1.76 (м, 2Н, ОСЩСЩ), 1.59-1.22 (м, 12Н, СН2), 0.91 (т, 1=6.85 Гц, ЗН, СЩ). Найдено,%: С 73.63; Н 6.78. СзоЩиОб. Вычислено, %: С 73.47, Н 6.94.
2[4-(4-Децшоксибензошокси)феноксикар-бонпл]метоксибензол (Зс1) выход 0.55 г, 35.6 %, ЯМР спектр: 8Н м.д., (СБС13; 500 МГц) 8.16 (д, 1=9.05 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05, 8.04 (д.д, 1=7.58 Гц, 1=1.47 ГцДН, Н-6), 7.62-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.22 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.12-7.04 (м, 2Н, Н-3,5), 6.99 (д, 1=9.05 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, 1=6.60 Гц, 2Н, ОСЩ), 3.97 (уш.с, ЗН, ОСЩ), 1.92-1.74 (м, 2Н, ОСЩСЩ), 1.58-1.19 (м, 14Н, СН2), 0.91 (т, 1=6.85 Гц, ЗН, СЩ). Найдено, %: С 73.93; Н 7.03. Сз1Щ606. Вычислено, %: С 73.81; Н 7.14.
2[4-(4-Ундецшоксибензошокси)фенокси-карбонпл]метоксибензол (Зе) выход 1.2 г, 76.6 %, ЯМР !Н спектр: 8Н м.д., (СБС13; 500 МГц) 8.16 (д, 1=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05, 8.04 (д.д, 1=7.58 Гц, 1=1.27 Гц, 1Н, Н-6), 7.62-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.337.21 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.12-7.04 (м, 2Н, Н-3,5), 6.99 (д, 1=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.06 (т, 1=6.60 Гц, 2Н, ОСЩ), 3.97 (уш.с, ЗН, ОСЩ), 1.92-1.76 (м, 2Н, ОСЩСЩ), 1.63-1.19 (м, 16Н, СН2), 0.91 (т, 1=6.85 Гц, ЗН, СЩ). Найдено, %: С 74.23; Н 7.21. С32Н3806. Вычислено, %: С 74.13; Н 7.34.
2[4-(4-Додецилоксибензоилокси)фенокси-карбонпл]метоксибензол (3!) выход 0.8 г, 37.5 %, и 84.2 °С, ЯМР спектр: 8Н м.д., (СБС13; 500 МГц) 8.16 (д, 1=8.80 Гц, 2Н, Н-16,20), 8.05, 8.03 (д.д, 1=7.33 Гц, 1=1.27 Гц, 1Н, Н-6), 7.60-7.54 (м, 1Н, Н-4), 7.33-7.23 (м, 4Н, Н-9,10,12,13), 7.11-7.03 (м, 2Н, Н-3,5), 6.99 (д, 1=8.80 Гц, 2Н, Н-17,19), 4.07 (т, 1=6.60 Гц, 2Н, ОСЩ), 3,97 (уш.с, ЗН, ОСЩ), 1.89-1.79 (м, 2Н, ОСЩСЩ), 1.55-1.45 (м,
2Н, ОСН2СН2СН2), 1.45-1.26 (м, 16Н, СН2), 0.90 (т, J=7.09 Гц, ЗН, СН3). Найдено, %: С 74.55; Н 6.43. СззН4о06. Вычислено, %: С 74.44; Н 7.52.
2-[(4-н-Нонилоксибензоилокси)феноксикар-бонш]этаношоксибензол 4 получали аналогично соединениям За-f. Выход 0.09 г, 18%. U = 105.7 °С. 1Я ЯМР спектр: 8Н м.д., (CDC13; 500 МГц); 8.25 (д, J=8.07 Гц, 1Н, Н-6), 8.16 (д, J=8.56 Гц, 2Н, Н-16,20), 7.67 (т, J=7.83 Гц, 1Н, Н-4), 7.42 (т, J=7.83 Гц, 1Н, Н-5), 7.32-7.17 (м 1Н, Н-3 + 4Н, Н-9,10,12,13), 7.00 (д, J=8.56 Гц, 2Н, Н-17,19 + 1Н, Н-3), 4.07 (т, J=6.36 Гц, 2Н, ОСН2), 2,35 (с, ЗН, СОСНз), 1.90-1.80 (м, 2Н, ОСЯ2СЯ£), 1.55-1.45 (м, 2Н, ОСН2СН2СН2), 1.45-1.25 (м, 18Н, СН2), 0.92 (т, J=6.85 Гц, ЗН, СН3). Найдено, %: С 71.83; Н 6.78. С31Н34О7. Вычислено, %: С 71.78, Н 6.61.
Методика получения комплексов с ионами Tb(III). К 0.5 мл 1-Ю"4 М раствора ТЬ(С13) в метаноле приливали 0.5 мл 1-10"3 М раствора соответствующего эфира 2-метоксибензойной кислоты в бензоле, затем прибавляли по 2 мл метанола и бензола и перемешивали в течение 2 мин. Через 20 мин регистрировали интенсивность люминесценции комплекса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pelzl G., Diele S., Weissflog W. // Advanced Materials. 1999. V. 11.N9.P. 707-724.
2. Mieczkowski J., Matraszek J. // Polish J. Chem. 2005. V. 79. P. 179-209.
3. Maksimenko S.I., Gorecka E., Novikova N.S., Kondra-tyeva RV. // Liquid Crystals. 2010. V. 37. N 1. P. 93-99.
4. Yoshizawa A., Yamaguchi A. // Chem.Commun. 2002. P. 2060-2061.
5. Prasad V. // Liquid Crystals. 2001. V. 28. N 1. P. 145-150.
6. Yelamaggad C.V., Shashikala I., Shankar Rao D.C., Prasad Krishna S. // Liquid Crystals. 2004. V. 31. N 7. P. 1027-1036.
7. Paul M.K., Kalita G., Laskar A.R., Debnath S., Gude V., Sarkar D.D., Mohiuddin G., Varshney S.K., Nandiraju Rao V.S. // J. Mol. Structure. 2013. V. 049. P. 78-89.
8. Yu F.C., Yu L.J. // Liquid Crystals. 2008. V. 35. N 7. P. 799-813.
9. Emerging Liquid Crystal Technologies IX. San Francisco.: Proc of SPIE . 2014. V. 9004. 900402 p.
10. Cristiano R., Vieira A.A., Ely F., Gallardo H. // Liquid Crystals. 2006. V. 33. N 4. P. 381-390.
11. Weissflog W., Baumeister U., Tamba M.G., Pelzl G., Kresse H., Friedemann R., Hempel G., Kurz R , Roos M., Merzweiler К., Jäkli., Zhang С., Diorio N., Stannarus R, Eremin A., Kornek U. // Soft Matter. 2012. V. 8. P. 26712685.
12. E-Joon Choi // Emerging Liquid Crystal Technologies IX. Proc. of SPIE. 2014. V. 9004. P. 900402-1-900402-5.
13. Кондратьева P.B., Новикова H.C., Мешкова С.Б., Топилова З.М., Дога П.Г. // Ж. прикл. химии. 2014. Т. 87. № 6. С. 783-789;
Kondrat'eva RV., Novikova N.S., Meshkova S.B., Topilova Z.M., Doga P.G. // Russ. J. Appl. Chem. 2014. V. 87. N 6. P. 787-792.
14. Падалка С.Д., Колоколов Ф.А., Колечко Д.В., Па-нюшкин В.Т. //ЖОХ. 2011. Т. 81. № 10. С. 1748; Padalka S .D, Kolokolov F.A., Kolechko D.V., Panyush-kin V.T. // Russ. J. Gener. Chem. 2011. V. 81. N 10. P. 2200.
15. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 е.;
Weygand K., Khilgetag G. Methods of experiment in organic chemistry. M.: Khimiya. 1968. 944 p. (in Russian).
16. Максименко С.И., Новикова H.C., Кондратьева P.B., Кузьмин В.Е., Огниченко JI.H., Яркова М.Ю. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. № 12. С. 1772-1779; Maksimenko СЛ., Novikova N.S., Kondrat'eva RV., Kuz'min V.E., Ognichenko L.N., Yarkova M.Yu. // Russ. J. Org. Chem. 2007. V. 43. N 12. P. 1773-1780.
Отдел молекулярной структуры и хемоинформатики
