CC BY
59
НАР : 26
ОКЛАД: НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА
■
2000"
МОСКВА, МГГУ, Жянваря : - : 4 : февраля : 200
fö А.Б. Курков, 2000
УДК 622.74
А.В. Курков
НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕГУЛИРОВАНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ФЛОТАЦИИ НЕСУЛЬФИДНЫХ
Введение
Результаты многочисленных исследований взаимодействия минерала с собирателем за последние десятилетия [15] можно обобщить в виде следующих базовых принципов:
1. Тип химической связи минерала и ее энергия определяют механизм, прочность и характер закрепления флотореагента на его поверхности. Во взаимодействии участвуют все виды химической связи: ионно-ковалентная, донор-но-акцепторная, водородная, межмолекулярные. Каждый из перечисленных видов связи вносит свой вклад в общую энергию взаимодействия всех компонентов флотационной системы. Прочность связи минерала с собирателем характеризуется разностью энергии низшей свободной орбитали (НСМО) минерала и высшей занятой орбиталью (ВЗМО) собирателя: чем меньше эта разность, тем выше прочность поверхностного соединения.
2. Сформированы две общие теории взаимодействия собирателей с минералами: первая рассматривает это взаимодействие как донорно-акцепторное, в котором минерал, являющийся акцептором электронов, образует с собирателем - донором электронов, поверхностное соединение с координационной связью; вторая теория определяет это взаимодействие как кислотноосновное, где роль кислоты выполняет минерал, а роль основания -флотореагент.
3. В результате различия электронных орбиталей (ЭО) лигандов, образования водородных связей (ВС) происходит перераспределе-
ние электронной плотности по системам связей всех взаимодействующих компонентов, что приводит к компенсационной зависимости длин, частот, зарядов и энергий связей. Из принципа Пирсона, теории взаимного влияния лигандов следует, что наиболее прочное и избирательное закрепление реагента на минерале имеет место в том случае, когда связь реагент-минерал по своим основным характеристикам (длина, энергия, координационное число и т.д.) приближается к связи в кристаллической решетке минерала. Это достигается в том случае, если ВЗМО реагента по своей энергии и симметрии наиболее близка к НСМО минерала.
Концепция жестких и мягких кислот и оснований позволяет провести четкую грань между сульфидными и несульфидными рудами. Несульфидные руды представлены минералами класса А (жесткими кислотами), катионы которых имеют низкий ионный потенциал, высокий потенциал ионизации и высокую электроотрицательность. Минералобразующие металлы, образующие с кислородом преимущественно ионные связи ^, Be, Са), имеют основной характер. При взаимодействиии с водой они склонны к гидролизу с образованием химической связи Ме-ОН. По мере возрастания степени ковалентности связи Ме-ОН увеличивается прочность этой связи и усиливаются кислотные свойства оксидов, склонность к гидролизу уменьшается, а способность к гидратации, обусловленная донорно-акцепторным взаи-
модействием оксида и воды, значительно возрастает.
Прочность их связи с реагентом (жестким основанием) обусловлена высокой долей ионности связи и большой разностью энергий НСМО и (ВЗМО). Значительный вклад s- и p-состояний, обусловленный спецификой строения катионов металлов в молекулярных орбиталях А-минералов, создает предпосылки для взаимодействия их с О-донорными реагентами (оксигидрильными собирателями), Оксигидрильные собиратели, в отличие от сульфогидриль-ных, не имеют вакантных d- и p-орбит и не в состоянии образовать дативную связь с минеральной поверхностью. Эти реагенты являются малоизбирательными.
В связи с этим поиск общего подхода к решению задачи повышения избирательности их действие во флотационном процессе имеет первостепенное значение.
Формирование гипотезы подбора структуры основного собирателя и вспомогательного реагента
При решении большого числа проблем нет необходимости иметь точные количественные данные, достаточно знать лишь ход их изменения. В таком случае используют ряд упрощенных модельных подходов, в рамках которых облегчается обобщение экспериментального и теоретического материала и прогнозирование общих закономерностей.
Энергия взаимодействия собирателя с поверхностью минерала является функцией многих факторов, однако, опираясь на сформулированные выше общие принципы взаимодействия минерала с собирателем, в общем виде это взаимо-
Собиратель
I Вода I
O
I--
R - C<
' OH I--
Епов. Ехс = Еэл.+ ЕДА
I-------------1----------------------------1
Еэл. I Е ммв ----- I ----
E об. Еэл.+ ЕДА.+ Е ММВ +Епов.
I--
-I
Е„б. - общая энергия взаимодействия; Еэл. - энергия электрс Ехс. - сумма энергии химических связей; Е миВ - энергия ме персионного взаимодействий и водородного связывания); '
Е
действие может быть представлено принципиальной схемой (рис.
1).
Анион собирателя ответственен за Еэл., его протонированная форма (-ОН - группа) - за образование ВС и участие собирателя в процессе димеризации, двоесвя-занный атом кислорода - за Еда, а углеводородный радикал - за Ехс.. Т.е. полярная часть молекулы оп-
слотно-основного взаимодействия, а Еда - доли закрепления его посредством донорно-акцепторного взаимодействия с гидратированной поверхностью минерала, то характер связи минерала определяет направление изменения структуры собирателя для повышения селективности флотации. Так, для извлечения минералов с катионообразующими элементами
действия (РВД). Как правило, в условиях базового режима флотации РВД, взятые отдельно, обладают относительно слабыми собирательными свойствами по отношению к извлекаемому минералу или обнаруживают их отсутствие. При этом, чем выше селективность основного собирателя, тем выше эффективность флотационного действия
ределяет интенсивность химического и межмолекулярного взаимодействия, аполярная - ответственна в основном за его поверхностные свойства, являясь при этом инструментом воздействия на Еэл..
Изменяя энергию этих составляющих путем изменения строения собирателя, можно обеспечить максимальное различие в прочности закрепления его на минеральной поверхности ценного минерала и пустой породы (рис. 2). Введение заместителей, дающих -I и - М- эффекты, (Х= С1, F, СООН, ОН, N02) приводит к снижению как Еэл, так и Еда. Такие собиратели менее флотоактивны, но более селективны. Увеличение длины углеводородного радикала не изменяет Еэл, но увеличивает Еда. Применение алкилсульфатов и алкилфосфонатов снижает Еэл, но увеличивает Еда по сравнению с карбоксильными.
При этом взаимодействие минерала и собирателя следует рассматривать с единой позиции кислотно-основных и донорно-акцепторных взаимодействий, доля каждого определяется прежде всего электронными свойствами катионобразующих атомов минерала, соответствующими их положению в таблице Менделеева.
Поскольку Еэл соответствует доли хемосорбционного закрепления собирателя посредством ки-
I и II групп (сподумен, берилл) где преобладает кислотно-основное взаимодействие, надо использовать собиратели типа 1 и 2. (рис.
2). Для извлечения минералов, где преобладают ковалентные связи Ме-О (кассите-рит), важно использовать собиратели типов 4 и 5 (рис. 2), имеющие реакционные центры с высокой электронной плотностью для взаимодействия по донор-но-акцепторному механизму.
Однако в рамках одного собирателя возможности изменения его структуры довольно ограничены и дороги. В несульфидной флотационной системе созданы все условия для образования ВС, что позволяет перераспределение электронной плотности между взаимодействующими компонентами (табл.)
Это создает предпосылки для изменения кислотно-основных и донорно-акцептор-ных свойств основного собирателя, его жесткости (Прин-цип Пирсона) и соответственно энергии взаимодействия собирателя с поверхностью минерала путем использования его в сочетании с дифильными органическими соединениями, способными образовать с ним ассоциаты посредством ВС.
В соответствии с их функцией по отношению к базовому режиму флотации такие дополнительные реагенты правильно называть - реагентами вторичного
его ассоциата с РВД.
РВД могут быть подразделены на три группы:
Рис. 1. Энергетические составляющие взаимодействия минерала с собирателем
Еэл. ЕДА
1. I I- 1 R - СООН, где R - углеводородный
| - ДЕ| радикал
2. I I- 1—| X - СН - СООН, где X - заместитель
| | ДЕ R (С1, F, СООН, ОН, N
3. I I- 1_! Rдл. - СООН, где Rдл. - длинный
| | ДЕ углеводородный радикал
4. I I- 1 1 R - SOзH
| | ДЕ
5. I 1- 1 1 R - РОзОН
Рис. 2. Принципиальная схема изменения энергии взаимодействия несульфидного минерала с собирателем
Таблица
ОСОБЕННОСТИ ВОДОРОДНОЯ СВЯЗИ
ХАН + ВY^• ХА-Н..^^ ХА-
.H-BY+ ^ХА- + H-BY+
1. ВС осуществляется между акцептором типа ХАН с высоко электроотрицательным атомом А, высокой степенью ионности связи А-Н и большим положительным эффективным зарядом на водородном атоме, и молекулой-донором типа BY, которая содержит атом В с одной или более неподеленными парами электронов.
2. Участие в ВС проявляется у групп ХА-Н, где атом Х обнаруживает сильное сродство к электрону ^, О, ^.
3. В линейном фрагменте А-Н...В происходит общий сдвиг валентной электронной плотности от В к А, перераспределение электронного заряда затрагивает практически все атомы молекул ВY и ХАН.
4. По своей природе ВС является разновидностью донорно-акцепторной связи. Происходит увеличение дипольного момента комплекса с ВС по сравнению с геометрической суммой дипольных моментов изолированных молекул ВY и ХАН.
5. Специфика водородной связи связана с электронной структурой атома водорода (не имеет электронной оболочки, в 105 раз меньше других ионов, обладает исключительно высокой подвижностью, способностью глубоко внедряться в электронные оболочки других атомно-молекулярных частиц).
6. Чем больше энергия ВС, тем меньше энергия, необходима для возникновения промежуточного комплекса ХА...НВY.
7. ВС обладают свойством аддитивности: вовлечение в систему взаимодействий большого числа молекул при-
бпижает суммарную энергию
1. Амфифильные реагенты, образующие водородную связь как по атому кислорода, так и по атому водорода (спирты, гидроксилсодержащие соединения).
2. Органические кислоты, содержащие анионы: R-C00-, R-S0з-, R-0S0з-, R-P0з2- .
3. Органические нейтральные вещества, содержащие группировки: С=О, S=0, Р=0 (эфиры карбоновых и фосфоновых кислот, амиды карбоновых, фосфорных и сульфокислот).
Упрощенная схема применения композиций собирателей, приведенная на рис. 3., дает представление об энергетических вкладах каждого из рассмотренных групп реагентов, а значит об изменении соотношения форм закрепления на поверхности минерала.
Использование РВД кислого характера приведет к стабилизации аниона основного собирателя, к снижению его нуклеофильности и жесткости. При этом с ростом силы ВС, изменяющейся симбатно возрастанию кислотности РВД, усиливается тенденция к донорно-акцепторному механизму и снижается тенденция к взаимодействию
оиапгм\л уїлглілиолі/лм лоаоы
Еэл
ЕД
без димеризации
димеризация
| ДЕ
-I RP(O)R2
| ДЕ
минерала с основным собирателем по механизму ионной связи. Другими словами с введением во флотационную систему РВД, имеющего кислый характер, уменьшается его электростатическая составляющая энергии и увеличивается донорно-акцепторная, т.е. возрастает доля физически сорбированного собирателя и уменьшается доля его хемосорбционного закрепления (рис. 3).
Применение в качестве дополнительного реагента нейтрального органического соединения высокой основности RP(0)R2, содержащего длинный углеводородный радикал, например, амидов ал-килфосфорной кислоты (R=NR2) или алкилфосфонатов (R=0R), должно увеличить жесткость и нуклеофильность основного собирателя, поэтому можно ожидать, что Еда возрастет, а Еэл останется неизменной. В этом случае прочность поверхностного соединения должна быть выше, чем в случае димера (рис. 3).
Длинноцепочечные алифатические спирты и их аналоги (окси-этилированные производные кислот, аминов, спиртов, фенолов, амидов и др.) обладают протонодонорной (правда невысокой) и электроно-донорной способностью. Их использование должно сопровождаться небольшим снижением Еэл и
кислоты
| ДЕ
-I спирты
значительным ростом Еда.
Изучение широкого круга флотационных систем с несульфидными минералами показало, что использование РВД в условиях, обеспечивающих формирование гидрофобного слоя для его эффективной флотации, в наибольшей степени снижает абсолютную величину дзета-потенциала, приближая состояние поверхности к изоэлектрическому, а также усиливает гидрофобную флокуляцию тонких частиц (-15 мкм) флотируемого минерала [6].
Предложенный механизм действия сочетаний реагентов позволяет целенаправленно подойти к подбору структуры как собирателя, так и РВД и эффективно управлять процессом флотации в направлении повышения селективности. При этом разработка селективного режима флотации несульфидного минерала сводится к обеспечению максимального соответствия электронной структуры собирателя и минерала за счет предварительной подготовки поверхности минералов с помощью модификаторов, выбора наиболее эффективного основного собирателя и корректировка энергии его закрепления на минерале РВД.
Применение РВД при решении задач селективной флотации несульфидных руд
Рис. 3. Упрощенная схема изменения энергии взаимодействия минерала с композициями собирателя и РВД
I
I
РВД для улучшения селективности и эффективности флотации.
Для повышения эффективности флотационных процессов оловосодержащих руд, руд редких металлов, медно-молибде-новых и флюо-ритовых руд нами впервые было предложено использовать высшие алифатические изоспирты различных фракций (С8-С22) в сочетании с основным собирателем, относящимся к классу гидроксамовых, фосфоновых, жирных кислот, ксан-тогенатов, аэрофлотов, сульфосук-цинаматов и др. [7-13]. Высокая флотационная эффективность предложенных сочетаний подтверждена работами других исследователей [14,15]. Данный класс РВД улучшает селективность процесса флотации, повышает извлечение флотируемого минерала, сокращает расход основного собирателя и время флотации, улучшает свойства пены.
Для расширения ассортимента флотационных реагентов, получение которых основано на дешевом производстве, предложены новые классы соединений: аминные соли алкилсульфатов (АСАС) и алкил-бензолсульфо-кислот (АСАБСК) [16,17].
Общая формула АСАС: R0S03NHn(CH2CH20Hm), где R = С10-С16, С16-С22; т,п = 1-3. Общая формула АСАБСК: RArS03NHn(CH2CH20Hm), где R = С10-С13, Аг = фенил С6Н5.
Данные соединения являются высокоэффективными РВД при флотации касситерита и минералов тантала и ниобия гидроксамо-выми кислотами. Их применение существенно повышает технологические показатели флотации этих минералов при резком сокращении расхода основного собирателя и создает оптимальные условия пенообразования. Подтверждена эффективность данных
РЫ
классов РВД при обогащении комплексных редкометальных руд За-витинского, Этыкинского и др. месторождений.
РВД как ускорители флотации:
Весьма интересное свойство резко интенсифицировать флотационный процесс, обнаружено у ряда соединений самостоятельно не обладающих заметными собирательными свойствами, при их использовании совместно с основным собирателем. К таким соединениям относятся эфиры пентаэритрита таллового масла лиственной древесины (ЭПТМ) [16,17].
ЭПТМ соответствует общей формуле: RC000R', где R=C10-С18, R' = С5Н8. Добавление ЭПТМ к основному режиму флотации резко сокращает время флотации при некотором сокращении расхода основного собирателя. Так, время флотации бериллиевых минералов из комплексной фенаки-то-бертрандито-флюоритовой руды Ермаковского месторождения сокращается более чем в 2 раза при улучшении технологических показателей флотации. Время флотации минералов тантала и олова из руд Этыкинского месторождения сокращается в 3 раза без изменения технологических показателей.
РВД для флотации в условиях оборота воды:
Для повышения избирательности флотационного процесса в условиях оборота воды, в том числе -избирательности карбоксильных собирателей, особенно в условиях флотации на воде с повышенной жесткостью, предложено использование РВД - дифильных соединений, имеющих в составе молекулы длинный углеводородный радикал и группировки с повышенной электронной плотностью: N
Метилоламиды алкилфосфорных кислот и эфиры метилфосфоновой кислоты [16,17,19].
Использование наряду с основным жирнокислотным собирателем небольших добавок этих соединений повышает показатели жирнокислотной флотации флюорита и берилла и полностью компенсирует депрессирующее воздействие оборотной воды. с получением даже более высоких технологических показателей, чем с одним основным собирателем на свежей воде.
Заключение
Таким образом, на основании результатов проведенных исследований вводится понятие реагентов вторичного действия (РВД) - дифильных органических соединений, способных изменять кислотно-основные и до-норно-акцепторные свойства основного собирателя на поверхности минерала и соответственно энергию взаимодействия собирателя, его жесткость и соотношение форм его закрепления на поверхности минерала за счет образования с основным собирателем ассоциатов посредством водородных связей. Показано, что изучение и применение РВД является одним из наиболее эффективных резервов совершенствования современных флотационных процессов. Применение РВД в сочетании с основным собирателем может заменить дорогостоящий процесс создания селективного собирателя для решения многих задач флотационного обогащения несульфидных руд. Использование небольших добавок РВД на соответствующих стадиях технологического процесса позволяет повысить селективность операций флотации, в том числе и на фоне полного оборота воды, резко сократить общий расход флотореагентов и время флотации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУ-
1. Абрамов А.А., Леонов С.Б., Сорокин М.М. Химия флотационных систем. М., Недра, 1982.
2. Глембоцкий А.В. Теоретические основы прогнозирования и модифицирования свойств собирателей. Цветные металлы, 1977, № 9, с. 61-65.
3. Рябой В.И., Богданов О.С. и Зуев В.В. Хемосорбция реагентов на минералах как процесс образования поверхностных соединений с координационной связью. В кн.: Исследования по разработке новых и усовершенствованию существующих процессов и технологических схем обогащения руд. Механобр, Л., 1977, с. 59-89.
4. Fuerstenau D. W. Where we are in flotation chemistry after 70 years of research.. Proceedings of the XIX International Mineral Processing Congress. V.3 - Flotation Operating Practices and Fundamentals. Littleton, Colorado, USA, 1995, p. 3-18.
5. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение. М., Недра, 1986.
6. Курков А.В. Реагенты вторичного действия - инструмент повышения эффективности флотации несульфидных руд. II Конгресс обогатителей стран СНГ. Тезисы докладов. МИСиС, М., 1999, с.63.
7. Полькин С.И., Адамов Э.В., Курков А.В. Флотация касситерита из шламов фосфоновыми кислотами. Известия ВУЗов. 1975, Цветная металлургия, № 5, с. 3-6.
8. Полькин С.И., Адамов Э.В., Зарахани А.И., Курков А.В. Регулирование пенообразующих свойств реагента ИМ-50 при флотации касситерита из шламов. Н.-т. бюллетень. Цветная металлургия, 1976, № 1, с. 20-22.
9. Полькин С.И., Адамов Э.В., Курков А.В., Сясин Ю.А. Исследование и разработка реагентных режимов селективной флотации из труднообогатимых шламистых продуктов. В сб.: Комбинированные методы обогащения при комплексной переработке минерального сырья. М., Наука, 1977, 37-43.
10. Polkin S.I., Adamov E.V., Kurkov A.V., Vetrov I.S. , Berger G.S. The Teoretical Principles of the Use of Organophosphoric Compoundes for Complex Processing of Rare Metals and Tin Ores. XII In. Miner. Process. Congr. Spesial Publication, Sao Paulo, Brazil, 1977, V.2, p. 53-72.
11. Курков А.В., Полькин С.И., Адамов Э.В. 1977. Флотация касситерита из старых отвалов Новосибирского оловозавода. Н.-т. бюллетень. Цветная металлургия., № 15, с. 9-10.
12. Полькин С.И., Адамов Э.В., Курков А.В., 1979. Технологии флотационного извлечения касситерита из шламов сложного
состава. В кн.: Современное состояние и перспективы развития теории флотации. Наука, Москва, с. 107-115.
13. Курков А.В., Воробьев А.Д., Руденко Б.Я., Зайцев В.Г., Глазунова Р.И. Применение аспарала-Ф при флотации флюори-товых руд. Цветные металлы, 1982, № 11, с. 96-97.
14. Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Шохин В.Н., Шапошникова Е.Л. Применение дополнительного неионогенного собирателя для повышения селективности флотации шеелита по отношению к кальциту. Цветные металлы, 1995, № 11, с. 67-70.
15. Filippov L.O., Houot R. Synergetic effects of a non ionic reagent with heteropolar collectors on the non sulphide ores flotation. Proc. XX Int. Miner. Process. Congr. V. 3: Flotation and other Physical-Chemical Processes. GDMB, Clausthal-Zellerfeld, Germany, 1997, p. 427-436.
16. Курков А.В., Молодкина И.А., Глазунова Р.И. Новые реагенты - собиратели для флотации несульфидных руд. Вопросы атомной науки и техники. Серия: Геология и горное дело, 1990, вып. 2, с. 24-29.
17. Kurkov A.V., Shatalov V.V., Molodkina I.A. New Classes of Reagents for Non-sulphide ores. Proceedings of the XIX International Mineral Processing Congress, v.3: “Flotation Operating Practices and Fundamentals”. Littelton, Colorado, USA, 1995, p. 259-261.
18. Kurkov A.V., Shatalov V.V., Glasunova R.I. Flotation technology for high enrichment of rare metal production tails. - XX Int. Min. Process. Congr., v. 3: Flotation and other Physical-Chemical Processes. GMDB, Clausthal-Zellerfeld, Germany, 1997, p. 705 - 713.
19. Курков А.В., Щербакова С.Н., Горохов И.Н., Пастухова И.В., Применение фосфорорганических соединений в качестве дополнительных реагентов при флотации несульфидных руд. Горный информационно-аналитический бюллетень. 1998, вып.
6, с. 113-118.
Курков А.В. - доктор технических наук, Всероссийский научно-исследовательский
ингтитл/т химической технологии
