CC BY
54
© А.В. Курков, С.Н. Щербакова,
И.Н. Горохов, И.В. Пастухова, 2002
УДК 622.7
А.В. Курков, С.Н. Щербакова, И.Н. Горохов,
И.В. Пастухова
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ РЕАГЕНТОВ ВТОРИЧНОГО ДЕЙСТВИЯ В УСЛОВИЯХ ОБОРОТА ВОДЫ
Н
ами введено понятие реагентов вторичного действия (РВД) в соответствии с их функциональной ролью в условиях базового реагентного режима флотационного разделения несульфидных минералов [1, 2]. РВД -дифильные органические соединения, способные изменять кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства основного собирателя и соответственно -энергию взаимодействия собирателя с поверхностью минерала, его жесткость и соотношение форм закрепления за счет образования с ним ассоциатов посредством водородных связей [1-3]. При этом в процессе создания базового режима флотации обеспечивается сближение электронной структуры собирателя и извлекаемого минерала за счет предварительной подготовки поверхности минералов с помощью модификаторов и выбор наиболее эффективного основного собирателя. На следующем этапе создания селективного режима флотации выбирается РВД для более тонкого регулирования энергии закрепления собирателя на минерале. Как правило, в условиях базового режима флотации РВД, взятые отдельно, обладают относительно слабыми собирательными свойствами по отношению к извлекаемому минералу или обнаруживают их отсутствие. Характерно, что чем выше селективность основного собирателя, тем выше эффективность флотационного действия его ассоциата с РВД. Такой подход позволяет наиболее эффективно решать различные проблемы селективного флотационного разделения несульфидных минералов [4, 5].
В частности, в качестве РВД предложены нейтральные органические вещества, содержащие группировки: С = О, S = О, Р = О (эфиры карбоновых и фосфоновых кислот, амиды карбоновых, фосфоновых и сульфокислот) [1-5]. Для повышения избирательности флотационного процесса в условиях оборота воды, в том числе - избирательности карбоксильных собирателей, особенно в условиях флотации на воде с повышенной жесткостью, предложено использование РВД, имеющих в составе молекулы длинный углеводородный радикал и группировки с повышенной электронной плотностью: ^метилоламиды алкилфосфор-ных кислот и эфиры метилфосфоновой кислоты [2-7].
Использование наряду с основным жирнокислотным собирателем небольших добавок этих соединений повышает показатели жирнокислотной флотации флюорита, берилла, колумбита и др., сокращает расход собирателя и полностью компенсирует депресси-
рующее воздействие оборотной воды с получением даже более высоких технологических показателей, чем с одним основным собирателем на свежей воде. В качестве такого реагента в процессе жирнокислотной флотации более подробно был изучен ди-2-этилгексиловый эфир метилфос-фоновой кислоты -
ОНзР(О)(ОС8Н17-02 (гексаран) [3, 5, 8, 9].
Проведено изучение следующих аспектов флотационной системы:
• взаимодействия олеиновой кислоты и олеата натрия с гексараном в жидкой фазе (метод инфракрасной спектроскопии, спектрофотометр <^ресо^»);
• тепловыделения при взаимодействии гексаран-олеиновая кислота - олеат натрия - соли кальция (метод с использованием изопериборического диатермического калориметра);
• коллоидно-дисперсного состояния собирателя под влиянием гексарана (нефелометрические исследования, фотокалориметр КМК-2);
• изменения гидратированности минеральной поверхности под воздействием реагентов (метод отрицательной адсорбции индикатора [10], интерферометр ЛИР-2);
• влияния гексарана на взаимодействие жирнокислотного собирателя с солями кальция (комплексометрический метод с Трилоном-Б);
• флотируемости чистых минералов (кварц, микроклин, берилл, колумбит) в трубке Халлимонда;
• влияния гексарана на адсорбцию олеиновой кислоты (олеата натрия) (нефелометрический метод определения остаточной концентрации олеиновой кислоты и ее форм в растворе, фотокалориметр КМК-2).
Основные характеристики полученных ИК-спектров представлены в табл. 1.
Из полученных данных следует, что при взаимодействии олеиновой кислоты с гексараном происходит смещение полосы валентных колебаний Р=О- группировки гексарана на 50 см-1 в меньшую сторону. Это свидетельствует об ослаблении двойной связи в Р = О-группировке молекулы гексарана. Значение частоты валентных колебаний С=О- группировки олеиновой кислоты при взаимодействии с гексараном, наоборот, повышается на ~15 см-1, что является следствием усиления двойной связи в карбоксильной группировке собирателя. Изменение частот валентных колебаний в смеси олеат-ион-гексаран отмечено не было. Следовательно, взаимодействие может происходить только с образованием межмолекулярного ассоциата прото-нированной формы олеиновой кислоты с гексараном посредством водородной связи.
Наряду с качественным анализом была сделана энергетическая оценка взаимодействия жирнокислотного собирателя с гексараном. При измерении тепловыделений учитывалось, что жирнокислотный собиратель во флотационной пульпе может находиться в форме молекулярной олеиновой кислоты, в виде олеат-ионов и олеатов кальция и магния. Количество
выделившегося тепла определяли при введении гексарана в 1 %-ную водную эмульсию чистой олеиновой кислоты (молекулярная форма), 1 %-ный содовый раствор олеата натрия в присутствии гидроксида натрия (форма олеат-иона), и смесь 1 %-ного содового раствора олеата натрия с хлористым кальцием (олеат кальция). При этом также было зафиксировано тепловыделение при введении в 1 %-й содовый раствор олеата натрия хлористого кальция, что характеризовало процесс образования олеатов кальция.
Удельные значения тепловых эффектов (Дж/моль) реакций взаимодействия в порядке уменьшения располагаются в следующий ряд:
Сравнение тепловых эффектов показывает, что взаимодействие гексарана с олеиновой кислотой и олеатом кальция энергетически бо-
Таблица 1
ИК-СПЕКТРЫ РЕАГЕНТОВ И ИХ СМЕСЕЙ
Волновые числа, см 1 Соотнесение волновых колебаний
гексаран олеиновая смесь: олеиновая олеат- смесь: олеат- с химическими
кислота кислота+гексаран ион ион+гексаран группировками
/О
1460 1460 - С ^О'
1260 1210 1260 II о
1015 1710 1010 1725 1015 / р- о-с—" /О -с \ о-н
Олеат кальция + гексаран
6561,8 >
Олеиновая кислота + гексаран
6514,2>
Олеат натрия + хлористый кальций
1884,8 >
Олеат натрия + гексаран
425,6
лее вероятно, чем взаимодействие между олеат-ионом и гексараном. Полученные данные полностью согласуются с данными ИК-спектроскопии об образовании ассоциата молекулярной формы собирателя и гексарана. Причем такое взаимодействие энергетически предпочтительнее даже в сравнении с образованием олеатов кальция. Вероятно, в условиях флотационной пульпы в результате образования таких межмолеку-лярных комплексов также снижается количество образованных олеатов кальция и магния, что позволяет сохранить селективность флотации в условиях жесткой воды. Образование молекулярных комплексов вероятнее всего происходит посредством водородной связи с соответствующим распределением электронной плотности по системам связей всех взаимодействующих компонентов. Схему такого взаимодействия можно представить как следующую:
С-^Нзз-СООН^^РСНз^НЫ) 2 - для молекулярной формы олеиновой кислоты;
(С17Нзз-СООЬСа+СНзР(О)(ОС8Н17-0 2+Н2О о
^С17Нзз-СООН***О=РСНз(ОС8Н17-0 2+ С17Нзз-
-СОО- + СаОН + - для олеата кальция.
Далее по той же методике были определены теплоты взаимодействия гексарана с олеатом натрия в умягченной и жесткой воде при различной щелочности среды. Собиратель добавляли в 20 мл воды в виде 1 %-ного раствора в количестве 6 мг. Затем добавляли
Рис. 1. Теплоты взаимодействия гексарана с собирателем при различных рН раствора:
1 - рН 7,1; 2 - pH 9,5; 3 - pH 10,5; 4 - pH 11,5. Черный цвет - в умягченной воде, светлый - в жесткой
гексаран в натуральной форме в том же количестве после достижения теплового равновесия. Теплоты взаимодействия с собирателем в умягченной и жесткой воде в зависимости от величины рН представлены гистограммой (рис. 1).
Из полученных данных следует, что в отсутствие солей кальция (умягченная вода) максимальный тепловой эффект соответствует присутствию собирателя в молекулярной форме (нейтральная среда). С ростом щелочности раствора и соответственно снижением доли молекулярной формы собирателя тепловой эффект снижается. В присутствии солей кальция (60 мг/л, жесткая вода) зависимость имеет экстремальный характер с максимумом теплового эффекта в области, соответствующей максимальному образованию олеа-тов кальция. Таким образом, полученные результаты также согласуются с данными выше представленных исследований и схемой взаимодействия.
Дальнейшие исследования проводили в следующих условиях: величина рН жидкой фазы - переменная или фиксированная - 10,5, концентрация в жидкой
5000 4500 4000 : 3500 3000 : 2500 2000 1500 1000 500 0
11
а
2
3
4
Таблица 2.
БАЛАНС РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОСНОВНОГО СОБИРАТЕЛЯ В УСЛОВИЯХ ФЛОТАЦИИ МИНЕРАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖЕСТКОЙ ВОДЫ
Минерал Фаза Форма рН 10,5
собирателя олеат натрия олеат натрия + гексаран
Кварц Твердая- Всего сорбировано собирателя (олеиновая, кислота) мг/г 2,734 2,086
минерал Доля сорбции от исходного количества, % В том числе в виде 45,6 34,8
- олеатов кальция 37,7 7,6
- собирателя, не связанного с кальцием 7,9 27,2
Жидкая Доля собирателя, всего, % В том числе в виде 44,1 57,5
- олеатов кальция, % 13,4 20,7
- собирателя, не связанного с кальцием, % 30,7 36,8
Осадок Доля собирателя, всего, % 10,3 7,7
Итого 100,0 100,0
Микрок- Твердая- Всего сорбировано собирателя (олеиновая кислота), мг/г 1,930 1,258
лин минерал Доля сорбции от исходного количества, % В том числе в виде 32,2 21,0
- олеатов кальция 30,7 2,6
- собирателя, не связанного с кальцием 1,5 18,4
Жидкая Доля собирателя, всего, % В том числе в виде 57,5 71,3
- олеатов кальция, % 20,4 25,7
- собирателя, не связанного с кальцием, % 37,1 45,6
Осадок Доля собирателя, всего, % 10,3 7,7
Итого 100,0 100,0
Берилл Твердая- Всего сорбировано собирателя (олеиновая кислота), мг/г 1,822 1,834
минерал Доля сорбции от исходного количества, % В том числе в виде 30,4 30,6
- олеатов кальция 8,1 11,4
- собирателя, не связанного с кальцием 22,3 19,2
Жидкая Доля собирателя, всего, % В том числе в виде 59,3 61,7
- олеатов кальция, % 42,9 16,9
- собирателя, не связанного с кальцием, % 16,4 44,8
Осадок Доля собирателя, всего, % 10,3 7,7
Итого 100,0 100,0
Колумбит Твердая- Всего сорбировано собирателя (олеиновая кислота), мг/г 2,882 3,738
минерал Доля сорбции от исходного количества, % В том числе в виде 48,0 62,3
-олеатов кальция кальция 36,6 25,6
- собирателя, не связанного с кальцием 11,4 36,7
Жидкая Доля собирателя, всего, % В том числе в виде 41,7 30,0
- олеатов кальция, % 14,4 2,7
- собирателя, не связанного с кальцием, % 27,3 27,3
Осадок Доля собирателя, всего, % 10,3 7,7
Итого 100,0 100,0
величина pH
________ Гексаран
-□________ Олеат натрия
ф_________ Олеат натрия + гексаран
Рис. 2. Дисперсное состояние реагентов в зависимости
от рН____________________________________________________
фазе Са2+ 0,15х10-3 моль/л или их отсутствие:
• концентрация олеиновой кислоты (олеата натрия) - 0,5х10-3 моль/л,
• концентрация гексарана - 0,5х10-3 моль/л;
• при контактировании с минералами: температура -40 °С, время обработки с каждым реагентом - по 5 мин.
Нефелометрические исследования растворов, содержащих олеиновую кислоту, гексаран и их смесь в соотношении 1:1 показали (рис. 2), что гексаран влияет на дисперсное состояние собирателя в растворе. По сравнению с раствором олеиновой кислоты присутствие гексарана в смеси увеличивает коэффициент оптической плотности во всем диапазоне рН щелочной области в отсутствии катионов кальция (умягченная вода). Это указывает на взаимодействие компонентов с укрупнением частиц в растворе, по-видимому, вследствие образования ассоциатов олеиновой кислоты и гексарана. В присутствии ионов кальция (жесткая вода), наоборот, введение гексарана повышает дисперсность раствора. Следовательно, в полном соответствии с данными измерения тепловых эффектов проис
ходит образование ассоциатов гексарана и олеиновой кислоты. Причем такое взаимодействие снижает возможность образования олеатов кальция, по-видимому, создавая условия, препятствующие их образованию и способствующие их разрушению.
Это положение подтверждается и результатами измерения остаточной концентрации ионов кальция в раство-
Величина pH
1 Регуляторы среды
ф__________ Регуляторы среды + гексаран
■д- ■______ Регуляторы среды + олеат натрия
,□_________ Регуляторы среды + олеат натрия
+ гексаран
Рис. 3. Изменение концентрации ионов кальция в растворе под влиянием реагентов________________________________________
ре в присутствии флотореагентов трилонометрическим методом (рис. 3).
Гексаран не связывает ионы кальция в растворе. Концентрация ионов кальция в растворе в присутствии гексарана существенно выше, чем в присутствии регуляторов среды. В наибольшей степени в данных условиях ионы кальция связывает олеиновая кислота. Однако и в этом случае присутствие гексарана значительно увеличивает количество ионов кальция в растворе в условиях щелочной среды, что указывает на снижение образования олеатов кальция в данной системе (рис. 3).
Для дальнейшего изучения роли гексарана во флотационной системе были проведены исследования с включением в эксперимент твердой фазы - чистых минералов: берилла, колумбита, кварца и микроклина, входящих в состав пегматитового рудного комплекса.
Изучение изменения гидратированности минеральной поверхности под воздействием реагентов проводили методом отрицательной адсорбции индикатора. В данном методе критерием оценки является гидратированность минерала - количество воды (г), связанное единицей площади минеральной поверхности (м2). Полученные результаты представлены на рис. 4а. Из полученных данных следует, что гексаран несколько снижает гидратированность всех минералов. При введении гексарана во флотационную систему после обработки поверхности минералов олеиновой кислотой количество связанной воды на поверхности кварца и миклроклина возрастает
на 0,2-0,3 г/м , тогда как на колумбите только на 0,02 г/м2, а на берилле несколько снижается. Следовательно,
в условиях флотации гексаран, используемый в сочетании с собирателем, увеличивает различие в гидратиро-ванности поверхности полезных минералов и минералов пустой породы. В полном соответствии с этим находятся результаты флотируемости минералов: извлечение ценных минералов возрастает, а минералов пустой породы снижается (рис. 4б). В то же время отдельно взятый гексаран собирательной активностью к данному комплексу минералов практически не обладает.
С использованием нефелометрической методики проведены исследования адсорбции собирателя и рассчитан баланс распределения собирателя и его форм во флотационной системе с определением не связанных с катионами жесткости олеат-ионов и молекулярной олеиновой кислоты по селективному светопоглощению с использованием соответствующих градуировочных эталонов [9]. Это позволило проследить влияние гексарана на сорбцию собирателя и его взаимодействие с катионами кальция во флотационной системе с использованием жесткой воды (табл. 2).
Из полученных данных следует, что на поверхности кварца и микроклина собиратель закрепляется в основном в форме олеатов кальция (82,7 и 95 % соот-
Рис. 4. Зависимость гидратированности поверхности (а) и флотируемости (б) минералов под влиянием реагентов от величины рН
ветственно), на поверхности берилла в форме олеат-ионов и недиссоциированной олеиновой кислоты (73 %), на поверхности колумбита большую долю составляют олеаты кальция (76 %). Под влиянием гексарана доля общего количества адсорбированного собирателя на поверхности минералов пустой породы снижается на 11 % (на 23-25 % в абсолютном значении). При этом очень резко сокращается доля адсорбированного собирателя в виде олеатов кальция: в 5 раз - на поверхности кварца и более 11 раз - на поверхности микроклина. В этих условиях адсорбция собирателя на поверхности берилла существенно не меняется. На колумбите наблюдается рост адсорбции собирателя под влиянием гексарана в 1,3 раза, при этом адсорбция собирателя в форме, не связанной с кальцием (хемосорбция), возрастает в 3,2 раза. Во всех случаях в присутствии гексарана наблюдается рост количества собирателя, не связанного с кальцием в объеме жидкой фазы пульпы.
Примечательно, что, независимо от свойств поверхности минерала и формы сорбции на ней собирателя, общее количество олеатов кальция (на поверхности + в объеме раствора) в данной системе в присутствии гексарана сокращается на одну и ту же величину - в ~1,8 раза. Это говорит о том, что механизм препятствия образованию или разрушения олеатов кальция в данных системах на поверхности и в объеме раствора один и тот же. В целом эти результаты хорошо согласуются с флотируемо-стью минералов и данными всех ранее приведенных методов по определению роли гексарана во флотационной системе.
Таким образом, на основании проведенного комплекса исследований можно сделать однозначный вывод о том, что регулирующее действие таких соединений, как гексаран в процессе флотации несульфидных минералов, главным образом определяется их взаимодействием с основным собирателем, как в объеме пульпы, так и на поверхности минерала с образованием ассоциатов посредством водородной связи. Следствием этого является и разрушение олеатов кальция с высвобождением наиболее активной формы собирателя при флотации в условиях жесткой воды, что определяет эффективность использования гексарана в сочетании с жирнокислотным собирателем в условиях оборотного водоснабжения.
Следовательно, введение класса «реагентов вторичного действия» полностью обосновано механизмом их действия и функцией во флотационном процессе и определяет новый подход к созданию эффективных режимов селективного флотационного разделения несульфидных минералов, включая флотационные системы с полным оборотом воды.
------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Курков А.В. Реагенты вторичного действия - инструмент повышения эффективности флотации несульфидных
руд. II Конгресс обогатителей стран СНГ.
Тезисы докладов. МИСиС. - М., 1999. -63 с.
2. Kurkov A.V., Shatalov V.V., Pastukhova. On certain aspects controlling selectivity of non sulfide mineral flotation. Pro-
ceedings of the XIX International Mineral Processing Congress, V. C, Elsevier, 2000, p. C8b-71-78.
3. Курков А.В., Щербакова С.Н., Горохов И.Н. и Пастухова И.В. Примене-
ние фосфорорганических соединений в качестве дополнительных реагентов при флотации несульфидных руд. - М.: Изд-во МГГУ//Горный информационноаналитический бюллетень. 1998, вып. 6, с. 113-118.
4. Kurkov A.V., Shatalov V.V. and Glasu-nova R.I. Flotation technology for high enrichment of rare metal production tails. - XX Int. Min. Process. Congr., v. 3: Flotation and other Physical-Chemical Processes. GMDB, Clausthal-Zellerfeld, Germany, 1997, p. 705-713.
5. Курков А.В., Глазунова Р.И., Щербакова С.Н. и др. Новые подходы к созданию технологии глубокой переработки комплексных руд и организации оборотного водоснабжения.- В кн.: Проблемы комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
среды. - М.: ННЦ ГП - ИГД им. А.А. Ско-чинского, 1999, с. 66-81.
6. Курков А.В., Молодкина И.А. и Глазунова Р.И. Новые реагенты - собиратели для флотации несульфидных руд/Вопросы атомной науки и техники. Серия: Геология и горное дело, 1990, вып. 2, с. 24-29.
7. Kurkov A.V., Shatalov V.V., Molod-kina I.A. New classes of reagents for nonsulphide ores. Proceedings of the XIX International Mineral Processing Congress, v.3: Flotation Operating Practices and Fundamentals». Littleton, Colorado, USA, 1995, p. 259-261.
8. Горохов И.Н., Наумов М.Е., Щер-
бакова С.Н. Изучение свойств гексарана в качестве модификатора при флотации редкометальных пегматитовых
руд//Цветные металлы, 1992, № 1, с. 6164.
9. Щербакова С.Н., Наумов М.Е., Горохов И.Н. и др. Повышение избирательности флотации при обогащении несульфидных руд в условиях полного водооборота//Цветные металлы, 1997, № 1, с. 4-6.
10. Гоебнев А.Н. Изучение гидратации поверхности минералов методом определения отрицательной адсорбции индикатора. - В кн.: Флотационные реагенты. - М.: Наука, 1986, с. 217-222.
Курков А.В., Щербакова С.Н., Горохов И.Н., Пастухова И.В. - ГУП «ВНИИ химической технологии».
