CC BY
47
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ «НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 98»
МОСКВА, МГГУ, 2.02.98 - 6.02.98 СЕМИНАР 3 «ИНТЕНСИФИКАЦИЯ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБОГАЩЕНИЯ»
А.В. Курков, к.т.н.
С.Н. Щербакова, к.т.н.
И.Н. Горохов, к.т.н.
И.В. Пастухова, к.т.н.
Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии
ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ПОПОЛНИТЕЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ ПРИ ФЛОТАЦИИ НЕСУЛЬФИДНЫХ РУП
Проведенными исследованиями установлены новые классы химических соединений в качестве высокоэффективных дополнительных реагентов для интенсификации флотации различных несульфидных руд: амиды ал кил фосфорных кислот и эфиры метилфосфоновой кислоты. Их применение во флотационных методах обогащения дает ряд преимуществ в повышении технологической эффективности базовых режимов и доступных флотационных реагентов, часто позволяя снизить общий расход реагентов без снижения производительности процесса с минимальными затратами вписаться в действующую технологию, а главное значительно упрощают переход на замкнутый водооборот. Предложены критерии выбора дополнительных реагентов и гипотеза их взаимодействия с основным собирателем.
Прогресс в области обогащения несульфидных руд, таких, как редкометальные, оловянные, флюоритовые и другие, чаще комплексных по составу и с низким содержанием полезных минералов, в значительной степени обусловлен расширением ассортимента доступных реагентов с новыми функциональными свойствами. Эффективность флотации для этих руд из-за близости физико-химических свойств минеральной поверхности вмещающих пород и полезных минералов во многом определяется избирательностью самого процесса, зависимой от сбалансированности реагент-ной рецептуры как по отношению к особенностям минерального комплекса, так и составу жидкой фазы пульпы. Последнее чрезмерно актуально при замкнутом водообороте, когда в жидкой фазе вследствие воздействия реагентов на тонкоиз-мельченный рудный материал и различных тех-
нологических факторов происходит интенсивное накопление различных солей и ионов, в том числе и катионов жесткости, нарушающих селективность флотации.
Несмотря на очевидный прогресс в разработке и промышленном выпуске реагентов-собирателей направленного действия с пониженной чувствительностью к солевому составу жидкой фазы пульпы для флотации несульфидных руд (Аспарал-Ф, ИМ-50, Флотол - 7.9, Баритол и др.), их применение остается довольно ограниченным. По- прежнему в практике флотации широко используются достаточно универсальные, но мало-селекгивные собиратели - карбоновые кислоты и их мыла. Многотоннажное производство этих соединений обеспечивает их широкомасштабное промышленное использование. Вместе с тем, наряду с невысокой избирательностью, основными их недостатками являются высокий расход и высокая чувствительность к солям жесткости жидкой фазы пульпы.
Главной целью наших исследований был поиск возможностей повышения избирательности карбоксильных собирателей, особенно в условиях флотации на воде с повышенной жесткостью. Одно из направлений включало применение специальных низкомолекулярных органических реагентов-модификаторов, содержащих карбонильные, фосфор- или азотсодержащие группировки и позволяющих в условиях замкнутого водооборота поддерживать достаточную селективность без применения специальной очистки оборотных вод от солей жесткости.
для флотации несульфидных
Таблица 1
№ Наименование Формула Мар-ка
1 N - диметилоламид ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (і-С8Н170)2Р(0)Н(СН20Н) 2 ОМ-8
2 N - диметилоламид диизододецилфосфорной кислоты (і-С12Н250) 2Р(ОЖ(СН2ОН) 2 ОМ-12
3 Амид ди-2-этилгексилфосфорной кислоты 0-С8Н17О)2Р(О)ЫН2 АМ-8
4 Тетрабугилбисамид бутилфосфорной кислоты С4Н9ОР(ОГК(С4Н9)2І2 ТББА
5 Гексабутилтрисамид фосфорной кислоты Г(С4Н9ШзРО ГБТА
6 Ди-2-этилгексиловый эфир метилфосфорно-вой кислоты СН3Р(0Х0С8Н17-і)2 Г ексаран
7 Дигептиловый эфир метилфосфоновой кислоты СНзР(0)(0С7Н15)2 Гептаран
8 Дибутиловый эфир метилфосфоновой кислоты СНзР(0)(0С4Н9)2 Бутаран |
Другое, более перспективное направление повышения селективности действия карбоксильных собирателей, предполагало использование их сочетания с дифильными соединениями, имеющими в составе молекулы длинный углеводородный радикал и группировки с повышенной электронной плотностью.
В предыдущих работах мы показали, что применение моноэтаноламида синтетических жирных кислот в качестве дополнительного реагента позволяет несколько повысить интенсивность и избирательность флотационного процесса, однако сильное пенообразование препятствует практическому использованию этого реагента. В настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны соединения, имеющие еще большую электронодо-норную способность, чем амиды карбоновых кислот, т.к. содержат более основную, чем карбонильная, Р=0 -группировку. Выбор структуры этих соединений обусловлен еще и тем, что большинство из них являются высокоэффективными
экстрагентами при гидрометаллургическои переработке редких металлов.
Испытаны две группы нейтральных фосфорор-ганических соединений (НФОС) - амиды алкил-фосфорных кислот (соединения 1-5, табл. 1) и эфиры метилфосфоновой кислоты (соединения 6-8, табл.1).
М-Метилол амиды алкилфосфорных кислот (ОМ) предложены в качестве дополнительных собирателей в известные режимы флотации различных руд [1]. Доступность исходного сырья (формальдегида или параформа и амидов алкилфосфорных кислот) делает эти реагенты перспективными для промышленного использования.
Были исследованы диметилоламиды ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (ОМ-8) и диизодо-децилфосфорной кислоты (ОМ-12) применительно к флотации карбонатной редкометальной флюоритовой руды в условиях оборотного водоснабжения после умягчения на катионите до жесткости 1,5 мг-экв./дм3. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Показатели флотации карбонатной флюоритовой руды, %
Собиратели, Продукты Вы- Са^ СаСОз
кг/т флотации ход Содер- Извле- Содер- Извле- Вода
жание чение жание чение
ЖКТМ, 0,20 Концентрат 18,8 92,4 74,2 3,10 8,0 Свежая
Хвосты 81,2 7,4 25,8 8,28 92,0
Руда 100,0 23,4 100,0 7,30 100,0
ЖКТМ, 0,16 Концентрат 19,6 93,3 78,1 1,77 4,75 Свежая
ОМ-8,0,10 Хвосты 80,4 6,4 21,9 8,65 95,25
ЖКТМ, 0,16 Концентрат 20,0 92,50 79,1 1,77 4,85 Свежая
ОМ-12,0,10 Хвосты 80,0 6,12 20,9 8,61 95,15
ЖКТМ, 0,30 Концентрат 16,7 93,10 66,5 2,05 4,7 Оборот-
Хвосты 83,3 9,41 33,5 8,35 95,3 ная
ЖКТМ, 0,20 Концентрат 18,6 94,78 75,3 2,50 6,4 Оборот-
ОМ-12,0,05 Хвосты 81,4 7,09 24,7 8,40 93,6 ная
Из Полученных данных следует, что использование наряду с основным собирателем небольших добавок ОМ позволяет повысить извлечение флюорита в концентрат на 4-5% при некотором улучшении качества концентрата. Особенно интересно действие добавок ОМ на фоне оборота воды. В этом случае полностью компенсируется депрес-сирующее воздействие оборотной воды с получением даже более высоких технологических показателей, чем с одним основным собирателем на свежей воде.
Действие замещенных и незамещенных амидов фосфорных кислот (соединения 3-5, табл.1) опробовано при флотации руд пегматитового комплекса, содержащих колумбит и берилл, а в качестве основных породообразующих минералов -кварц и полевой шпат. Было установлено, что в результате последовательной обработки пульпы в щелочной среде олеиновой кислотой и амидами фосфорных кислот наблюдается повышение избирательности флотации и понижение чувствительности процесса к составу жидкой фазы пульпы [2]. При этом наибольший эффект в ряду АМ-8 -ТББА - ГБТА наблюдается при использовании ТББА, несмотря на то, что основность фосфориль-ной группы в этом ряду возрастает. Высокая сте-рическая загруженность трисамида в случае ГБТА препятствует достижению максимального эффекта при флотации. Незамещенный амид АМ-8 на-
ряду с пониженной основностью Р=0-группы не имеет предпосылок к повышению гидрофобности минеральной поверхности в ассоциации с хемо-сорбированной олеиновой кислотой в сравнении с индивидуальной олеиновой кислотой (см. табл.4). Поэтому в ряду рассматриваемых амидов фосфорной кислоты оптимальной структурой дополнительного реагента при флотации редкометальных руд пегматитового комплекса обладает ТББА.
Наибольший практический интерес представляют соединения класса эфиров метилфосфоновой кислоты (соединения 6,7 табл.1), из которых гек-саран выпускается в промышленных условиях и используется в качестве экстрагента РЗЭ, а также в качестве пластификатора полимерных материалов и др. целей. Гептаран при необходимости может быть получен на установках для синтеза гексарана.
При изучении действия гексарана во флотации редкометальной руды было установлено, что в результате последовательной обработки пульпы в щелочной среде (pH 9,8-10,0) с олеиновой кислотой и гексараном (табл.З) повышается избирательность флотации и понижается чувствительность процесса к составу жидкой фазы пульпы при этом снижается флотируемоеть кварца и полевых шпатов, а флотируемость берюша и колумбита при пониженном расходе собирателя остаются на том же уровне.
Таблица 3
Лабораторные условия Цеховые условия
Наименование Свежая водопроводная вода Умягченная Слив хвос-
параметров Без умягчения Умягченная техническая тохрани-
вода лища
Содержание в воде, мг/л
кальция 50-60 50-60 <0,5 <0,5 100-120
магния 15-20 15-20 <1,0 <1,0 30-40
Водооборот,% 65 65 65 65 100
Расход реагентов, кг/т:
олеиновая кислота 0,125 0,100 0,100 0,100 0,300
талловое масло - - 0,5 0,6 -
гексаран - 0,10 - - 0,09
Черновой коллективный
концентрат,%
выход 4,8 2,2 2,5 0,8 0,9
содержание Та 0,104 0,241 0,207 0,410 0,410
извлечение Та 82,9 88,5 88,4 75,9 81,2
содержание ВеО 0,72 1,72 1,485 2,60 2,83
извлечение ВеО 86,1 94,8 93,4 65,5 72,8
При использовании технологии с гексараном в условиях полного водооборота достигаются показатели на уровне действующего режима с умягчением свежей технической воды при сокращении в ~2 раза расхода основного собирателя. Введение гексарана кроме снижения расхода собирателя не требует изменения других параметров флотации. Гептаран оказывает близкое к гексарану флотационное действие. В то время как действие бутарана намного слабее.
В результате методических исследований было установлено отсутствие у гексарана собирательных свойств по отношению к породообразующим минералам и незначительное их проявление по отношению к бериллу и колумбиту, а также не-
способность его к умягчению воды. В то же время обнаружено влияние гексарана на снижение гид-рофобности минеральной поверхности пустой породы после обработки ее жирнокислотным собирателем. Гидрофобность поверхности берилла и колумбита изменяется в меньшей степени [2,3]. Следовательно, механизм действия таких соединений заключается в их ассоциации с адсорбированными на поверхности минерала формами основного собирателя.
Выполненные исследования позволяют составить представление о механизме взаимодействия с минеральной поверхностью основного собирателя с дополнительным реагентом - НФОС, который заключается в следующем (рис. 1).
О
уо-с.
м
и
н
е
р
а
л
&СОО-______> Ме' 4 Я
ОН
(1)
0=Р
/
/О-С
\,
Ме I*
О-Н* • *0=1*--
(3) ^
Мё
/
О
/
ри •••
\)Н (2)
Я
/ОН 0=Р — р н- • •о=с-он • • *о=р—
: _______^ ме ^ \к
я
он
/к
(4)
0=Р —
\ н
О =С-0
(1а)
Я
о-с^
+ Ме О
о=сон» • • о= Р
(5)
Рис. 1. Принципиальная схема взаимодействия сорбированных форм основного собирателя с реагентом вторичного действия (НФОС).
Карбоксильный собиратель, содержащий до-норный атом кислорода, закрепляется на поверхности флотируемых минералов хемосорбционно, с образованием прочной химической связи (1), а также посредством физической сорбции, обусловленной образованием водородных связей (ВС) между минералом и реагентом (2). Не исключено, что карбоксильный собиратель закрепляется на поверхности ценных минералов в виде циклического димера (1а).
При добавлении во флотационную систему НФОС, содержащего более основную, чем карбо-
нильная, Р=0-группу, связь между ассоциированными молекулами карбоксильного собирателя ослабляется и заменяется более устойчивой, энергетически выгодной и прочной связью с молекулой дополнительного собирателя. Образуются ассо-циаты (3) - (5), в которых электронная плотность делокализована по системе всех реагирующих атомов данных соединений. НФОС, имеющее вы-сокодонорный атом кислорода, передает избыток электронной плотности через ВС по системе атомов к катионообразующему атому минерала и помогает основному собирателю более эффективно
погашать некомпенсированные валентности минеральной поверхности.
Таким образом, применение сочетания основного собирателя с дополнительным реагентом позволяет осуществить увеличение вклада ВС при взаимодействии с флотируемыми минералами по сравнению с действием индивидуального карбоксильного собирателя, что приводит к увеличению разницы в энергии её закрепления на разделяемых минералах, а значит к повышению селективности их разделения.
Искусственное блокирование гидроксильной группы основного собирателя дополнительным имеет несколько аспектов. Во-первых, углеводородная часть молекулы дифильного модификатора увеличивает растворимость молекулярной формы карбоксильного собирателя, а его полярная группа повышает растворимость в воде, результатом чего является снижение расхода собирателя. Во-вторых, степень димеризации протонированной формы основного собирателя значительно снижается, т.к. место второй молекулы ассоциата занимает более основное НФОС. Это также должно приводить к снижению расхода основного собирателя. И, наконец, блокирование гидроксильной группы основного собирателя дополнительным реагентом препятствует взаимодействию его с солями жесткости, что является причиной пониженной чувствительности флотации несульфидных руд с участием НФОС к солевому составу жидкой фазы пульпы.
Из суммы полученных данных можно сделать основной вывод о том, что НФОС во флотационной системе с карбоксильным собирателем по сути являются реагентами вторичного действия по отношению к базовому режиму флотации.
Количественной оценкой гидрофобное™ собирателя может служить степень гидрофобности соединения, определяемая отношением молекулярной массы гидрофобных групп к молекулярной массе всего соединения будь то основной собиратель - олеиновая кислота (ОЬН), дополнительный реагент (НФОС) или их ассоциат (ОЬН*НФОС).
Сопоставление данных степени гидрофобности олеиновой кислоты, НФОС и их ассоциатов, представленных в табл.4, а также практических результатов флотации, рассмотренных выше, позволяет сделать вывод о том, что лучшие результаты селективной флотации несульфидных руд достигаются в том случае, когда степень гидрофобности ассоциата существенно не уступает или превосходит степень гидрофобности основного собирателя - олеиновой кислоты (84%). Уменьшение длины радикала в эфирах метилфосфоновой кислоты и наличие помимо фосфорильной группировки других гидрофильных групп в амидах фосфорильных кислот снижает гидрофобность асоциата и, соответственно, эффективность дополнительного реагента.
Таблица 4
Степень гидрофобности Р-органических соединений и их ассоциатов с олеиновой
кислотой
НФОС Молекулярная масса соединения Молекулярная масса гидрофобных групп Степень гидрофобности, %
НФОС ассоциата НФОС ассоциата НФОС ассоциата
ОМ-8 381 663 300 537 78,7 81,0
ОМ-12 493 775 412 649 83.6 83,7
АМ-8 321 603 258 495 80,4 82,1
ТББА 376 658 329 566 87,5 86,0
ГБТА 431 713 384 621 89,1 87,1
Гексаран 320 602 273 510 85,3 84,7
Гептаран 292 574 245 482 83,9 84,0
Бутаран 208 490 161 398 77,4 81,2
Изучение влияния структуры дополнительного собирателя на технологические показатели флотации несульфидных руд показало, что основными факторами улучшения селективности флотации, особенно в условиях оборота воды, являются
прочность образованных водородных связей между кислотной формой основного собирателя и дополнительным собирателем и повышение гидрофобности минеральной поверхности образовав-
шимся ассоциатом по сравнению с карбоксильным собирателем.
В этом смысле низкомолекулярные Р,Ы-содержащие модификаторы, образующие прочные водородные связи с основным собирателем, но не увеличивающие гидрофобностъ поверхности должны быть менее перспективны. Однако их более низкая стоимость по сравнению с дифильны-ми дополнительными регентами, большая доступность и несравненно более широкий ассортимент требуют дальнейшего детального изучения этого направления повышения эффективности флотации несульфидных руд.
Основными требованиями при подборе структуры дополнительного реагента вторичного действия являются оптимальная длина алкильного радикала, обеспечивающая повышение гидрофобно-сти минеральной поверхности ассоциатом основного и дополнительного реагента, высокая основность Р=0 - группы, предопределяющая высокую прочность водородной связи в ассоциате, и стери-ческая доступность фосфорильной группы.
Проведенными исследованиями установлены новые классы химических соединений, ранее не используемые во флотации и зарекомендовавшие себя как высокоэффективные реагенты для интенсификации флотации различных несульфидных руд. Их применение во флотационных методах обогащения дает ряд преимуществ в повышении технологической эффективности базовых режимов и доступных флотационных реагентов, часто по-
зволяя снизить общий расход реагентов без снижения производительности процесса, с минимальными затратами вписаться в действующую технологию, а главное значительно упрощают переход на замкнутый водооборот.
Применение фосфорорганических соединений в качестве дополнительных реагентов при флотационном обогащении несульфидных руд актуально и указывает на перспективность исследований в направлении выявления других аналогичных соединении применительно к конкретным рудам, особенно при переработке бедного сырья и создании экологически чистых производств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kurkov A.V., Shatalov V.V., Molodkina I.А. New Classes of Reagents for Non-sulphide ores. Proceedings of the XIX International Mineral Processing Congress, v.3: “Flotation Operating Practices and Fundamentals”. Littelton, Colorado, USA, 1995, p. 259-261.
2. Горохов И.Н., Наумов M.E., Щербакова C.H. Изучение свойств гексарана в качестве модификатора при флотации пегматитовых редкометальных руд. Цветные металлы, 1992, № 1, с. 61-64.
3. Щербакова С.Н., Наумов М.Е., Горохов И.Н. и др. Повышение избирательности флотации при обогащении несульфидных руд в условиях полного во-дооборота. Цветные металлы, 1997, № 1, с. 4-
