Научная статья на тему 'НОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ LI3BA2BI3(XO4)8 (X = MO, W): СИНТЕЗ И СВОЙСТВА'

НОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ LI3BA2BI3(XO4)8 (X = MO, W): СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
56
12
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ И ВОЛЬФРАМАТЫ / ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ / РЕНТГЕНОГРАФИЯ / ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА / ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Спиридонова Татьяна Сергеевна, Савина Александра Александровна, Кадырова Юлия Монировна, Белых Елена Петровна, Хайкина Елена Григорьевна

Направленным синтезом по керамической технологии получены новые соединения Li3Ba2Bi3(XO 4)8 (Х = Mo, W) -первые представители семейства тройных молибдатов и вольфраматов Li3Ba2R3(XO 4)8, содержащие в своем составе отличный от редкоземельного элемента трехвалентный металл. Установлена последовательность химических превращений, протекающих при образовании Li3Ba2Bi3(WO4)8. Проведена первичная характеризация полученных фаз и изучены их ионопроводящие свойства. Показано, что соединения плавятся инконгруэнтно, изоструктурны лантаноидсодержащим аналогам (структурный тип BaNd2(MoO 4)4, пр. гр. C2/c) и кристаллизуются в моноклинной сингонии с параметрами элементарных ячеек а = 5.2798(1), b = 12.8976(4), c = 19.2272(5) A, β = 90.978(2)° (Х = Mo), а = 5.2733(2), b = 12.9032(4), c = 19.2650(6) A, β = 91.512(3)° (Х = W). При 441 °C (молибдат) и 527 °C (вольфрамат) претерпевают размытые фазовые переходы первого рода, после которых их проводимость достигает значений 10-3-10-4 См/см.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Спиридонова Татьяна Сергеевна, Савина Александра Александровна, Кадырова Юлия Монировна, Белых Елена Петровна, Хайкина Елена Григорьевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

NEW COMPOUNDS LI3BA2BI3(XO4)8 (X = MO, W): SYNTHESIS AND PROPERTIES

New compounds Li3Ba2Bi3(XO4)8 (X = Mo, W) were obtained by the ceramic technology. Those are the first representatives of the ternary molybdates and tungstates Li3Ba2R3(XO4)8 family, which contain different from the rare earth elements trivalent metal. The sequence of chemical transformations occurring during the Li3Ba2Bi3(WO4)8 formation has been established. The primary characterization of the obtained phases was carried out and their ion-conducting properties were studied. The synthesized compounds are shown to melt incongruently, isostructural to the lanthanide-containing analogues (structural type of BaNd2(MoO4)4, sp. gr. C2/c) and crystallize in the monoclinic crystal system with unit cell parameters a = 5.2798(1), b = 12.8976(4), c = 19.2272(5) A, b = 90.978(2)° (X = Mo), a = 5.2733(2), b = 12.9032(4), c = 19.2650(6) A, b = 91.512(3)° (X = W). Li3Ba2Bi3(XO4)8 are found to undergo the diffuse first-order phase transitions at 441°C (molybdate) and 527°C (tungstate), after that their conductivity reaches values of 10-3-10-4 S/cm.

Текст научной работы на тему «НОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ LI3BA2BI3(XO4)8 (X = MO, W): СИНТЕЗ И СВОЙСТВА»

ISSN 1606-867Х (Print)

ISSN 2687-0711 (Onine)

Конденсированные среды и межфазные границы

https://journals.vsu.ru/kcmf/

Оригинальные статьи

Научная статья УДК 546.78

https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3306

Новые соединения Li3Ba2Bi3(XO4)8 (X = Mo, W): синтез и свойства

Т. С. Спиридонова1^ А. А. Савина12, Ю. М. Кадырова13, Е. П. Белых3, Е. Г. Хайкина13

1Байкальский институт природопользования СО РАН,

ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ 670047, Республика Бурятия, Российская Федерация

2Сколковский институт науки и технологий,

Большой бульвар, д.30, стр.1, Москва 121205, Российская Федерация

3Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова,

ул. Смолина, 24а, Улан-Удэ 670000, Республика Бурятия, Российская Федерация

Аннотация

Направленным синтезом по керамической технологии получены новые соединения Li3Ba2Bi3(XO 4)8 (Х = Mo, W) -первые представители семейства тройных молибдатов и вольфраматов Li3Ba2R3(XO 4)8, содержащие в своем составе отличный от редкоземельного элемента трехвалентный металл. Установлена последовательность химических превращений, протекающих при образовании Li3Ba2Bi3(WO4)8. Проведена первичная характеризация полученных фаз и изучены их ионопроводящие свойства. Показано, что соединения плавятся инконгруэнтно, изоструктурны лантаноидсодержащим аналогам (структурный тип BaNd2(MoO 4)4, пр. гр. С2/с) и кристаллизуются в моноклинной сингонии с параметрами элементарных ячеек а = 5.2798(1), b = 12.8976(4), c = 19.2272(5) Ä, ß = 90.978(2)° (Х = Mo), а = 5.2733(2), b = 12.9032(4), c = 19.2650(6) Ä, ß = 91.512(3)° (Х = W). При 441 °C (молибдат) и 527 °C (вольфрамат) претерпевают размытые фазовые переходы первого рода, после которых их проводимость достигает значений 10-3-10-4 См/см.

Ключевые слова: тройные молибдаты и вольфраматы, твердофазный синтез, рентгенография, термические свойства, ионная проводимость

Благодарности: исследование выполнено в соответствии с государственным заданием БИП СО РАН и при частичной поддержке РФФИ (проект № 20-03-00533).

Для цитирования: Спиридонова Т. С., Савина А. А., Кадырова Ю. М., Белых Е. П., Хайкина Е. Г. Новые соединения Li3Ba2Bi3(XO4)8 (X = Mo, W): синтез и свойства. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(1): 73-80. https ://d oi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3306

For citation: Spiridonova T. S., Savina A. A., Kadyrova Yu. M., Belykh E. P., Khaikina E. G. New compounds Li3Ba2Bi3(XO4)8 (X = Mo, W): synthesis and properties. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(1): 73-80. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3306

И Спиридонова Татьяна Сергеевна, e-mail: [email protected] © Спиридонова Т. С., Савина А. А., Кадырова Ю. М., Белых Е. П., Хайкина Е. Г., 2021

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

Т. С. Спиридонова и др. Оригинальные статьи

1. Введение

К настоящему времени класс тройных молиб-датов насчитывает более 700 представителей, характеризующихся большим стехиометрическим и структурным разнообразием, и принадлежит к наиболее динамично пополняемым группам сложнооксидных соединений, содержащих те-траэдрический анион и три различных катиона. Тройные молибдаты разновалентных металлов не только имеют высокий материаловедческий потенциал, но и благодаря широким возможностям варьирования элементного и количественного составов являются удобными модельными объектами для установления генетических взаимосвязей в ряду состав - структура - свойства вещества - свойства материалов. Значительное место среди них занимает семейство тройных молибдатов состава Ь^Ва2Я3(Мо04)8, полученных для всех лантаноидов и иттрия, принадлежащих к структурному типу ВаШ2(Мо04)4 (пр. гр. С2/с, Z = 2) и проявляющих родство с шеелитом. Показано, что эти соединения обладают перспективными люминесцентными, генерационными свойствами [1-3], а также свойствами твердых электролитов [1, 4]. В частности, результаты исследования Ь^Ва2Я3(Мо04)8 (Я = La, Gd, У), допи-рованных Еи3+, ТЬ3+, Ег3+, Ш3+, свидетельствуют о перспективности их использования в качестве новых фото-, ИК-люминофоров и лазерных материалов [2, 5-7]. Начиная с 2009 г. стали появляться сообщения о получении тройных воль-фраматов лития-бария-лантаноидов, изофор-мульных и изоструктурных Ь^Ва^п3(Мо04)8 и представляющих, как и они, большой не только научный, но и практический интерес [8-17]. Размеры и качество выращенных кристаллов Ь^Ва^п3^04)8 (Ьп = Ьа, Сё, У) [9-12, 18], допи-рованных ионами Ш3+, Еи3+, Тт3+ и др., позволили перейти к детальному исследованию оптико-генерационных характеристик этих новых высокоэффективных лазерных сред. Керамики Ь^Ва2Ьа3^04)8: Еи3+ [8] и Ь^Ва2Сё3^04)8:ТЪ3+ [15] могут найти применение как красный и зеленый люминофоры соответственно.

В настоящей работе методом направленного синтеза по керамической технологии получены первые представители рассматриваемого семейства фаз, содержащие в своем составе отличный от редкоземельного трехвалентный элемент - тройные молибдат и вольфрамат висмута состава Ь^Ва2В^(Х04)8 (X = Мо, Ш), осуществлена первичная характеризация этих соединений и изучены их электрофизические свойства.

2. Экспериментальная часть

В качестве исходных компонентов для синтеза Li3Ba2Bi3(XO4)8 (X = Mo, W) служили промышленные реактивы Li2MoO4, Li2WO4, XO3 (X = Mo, W), Bi2O3, BaMoO4, BaCO3 («х.ч.»). BaWO4 получали отжигом стехиометрической смеси BaCO3 и WO3 (600-850°C, 70 ч), Bi2(MoO4)3 - по реакции: Bi2O3 + 3MoO3 = Bi2(MoO4)3 (450-500 °C, 50 ч). Средний вольфрамат висмута не существует, во всяком случае, не получается твердофазным путем, о чем свидетельствуют как литературные данные [19], так и наши безуспешные попытки его синтеза. Поэтому исходным компонентом в этом случае служила оксидная смесь Bi2O3 и WO 3. AXO4 (A = Ca, Sr, Cd, Pb; X = Mo, W), необходимые для изучения возможности реализации рассматриваемой структуры в тройных молибдатах и воль-фраматах висмута при полной или частичной замене бария на другой двухзарядный катион, получали взаимодействием ACO3 («х.ч.» и «ч.д.а.») и XO3 по реакции ACO3 + XO3 = AXO4+ CO2. Режимы синтеза молибдатов: Ca, Pb - 500-650 °C, Sr -500-750 °C, Cd - 450-500 °C, время прокаливания 50-60 ч; вольфраматов: Ca, Sr - 600-900 °C, Cd - 500-650 °C, Pb - 500-750 °C, время прокаливания 70-80 ч. Однофазность синтезированных препаратов контролировали рентгенографически. Идентификацию соединений осуществляли сравнением с базой данных ICDD PDF-2 [20].

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на порошковом автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (1CuKa, вторичный монохроматор, шаг сканирования 0.02076°). Параметры элементарных ячеек поликристаллических образцов Li3Ba2^3(XO4)8 (X = Mo, W) рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения. Метрики уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов. В качестве критерия правильности индицирования рентгенограмм применяли критерий Смита-Снайдера F30 [21].

Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии осуществляли на синхронном термоаналитическом комплексе NETZSCH STA 449C, V . = 10°/мин.

' нагр.(охл.) '

Керамические диски Li3Ba2Bi3(XO4)8 (X = Mo, W) для изучения ионопроводящих свойств были приготовлены прессованием порошка при 1 кбар и спеканием при 680 (X = Mo) или 730 °C (X = W) в течение 4 ч. Плотность полученных таблеток составляла 90-95 % от теоретических значений. Диски имели диаметр 10 мм и толщину 1.8 мм.

Т. С. Спиридонова и др.

Оригинальные статьи

Для изготовления электродов большие поверхности дисков покрывали коллоидной платиной с последующим отжигом при 660 (X = Мо) или 710 °С (X = Ш) в течение 1 ч. Комплексную электропроводность образцов определяли с помощью измерителя импеданса <^-15001» на выбранных частотах от 1 Гц до 1 МГц в диапазоне температур 200-650 °С (X = Мо) и 300-700 °С (X = Ш) при скоростях нагрева и охлаждения 2 град/мин.

3. Результаты и их обсуждение

В однофазном поликристаллическом состоянии тройной молибдат Li3Ba2Bi3(MoO4)8 синтезирован отжигом стехиометрических смесей Li2MoO4, ВаМо04 и В^МоОД при 450-550 °С в течение 150 ч, аналогичный тройной вольфра-мат Li3Ba2Bi3(WO4)8 - 300-часовым прокаливанием Li2WO4, ВаШ04, В^03 и взятых в мольном соотношении 3:4:3:9, при 550-700 °С (промежуточная гомогенизация осуществлялась каждые 15-20 ч).

По данным РФА (рис. 1), последовательность химических превращений, протекающих при образовании Li3Ba2Bi3(WO4)8 из стехиометриче-ской смеси оксидов и средних вольфраматов, может быть проиллюстрирована схемой [22]:

Образование Li3Ba2Bi3(MoO4)8, скорее всего, также протекает через стадию формирования двойного соединения лития-висмута, но из-за близких температурных интервалов образования промежуточного и конечного продуктов появление в реакционных смесях LiBi(MoO4)2 зафиксировано не было.

По данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), полученные соединения плавятся инконгруэнтно при 756 (X = Мо) и 786 °С (X=Ш). Рентгенографически в охлажденном плаве молибдата фиксируется присутствие ВаМо04 и LiBi(MoO4)2, вольфрамата - помимо BaWO4 и LiBi(WO4)2 еще и В^06.

Рентгенограммы Li3Ba2Bi3(xO4)8 (X = Мо, W) удовлетворительно индицируются в предположении изоструктурности лантаноидсодержащим аналогам (в случае молибдата Д30) = 217.1 (0.0035;

Рис. 1. Рентгенограммы реакционной смеси 3Ы^04 + 4BaWO4 + 3В^03 + 9WO3, последовательно отожженной при различных температурах

39), вольфрамата - Д30) = 162.3 (0.0047; 39)). Полученные кристаллографические характеристики приведены в табл. 1, результаты индицирова-ния Ь^Ва^^^О^ - в табл. 2.

Исследована возможность реализации подобной структуры в тройных молибдатах и вольфраматах висмута при замене бария на

другой двухзарядный катион А2+, однако попытки синтеза Ь^А2В13(ХО4)8 (А = Са, Sr, Сё, РЬ) успехом не увенчались. При частичном замещении бария стронцием, кадмием и свинцом в однофазном состоянии получены составы Ь^Ва19А01В^(МоО4)8. Предел растворимости в аналогичных вольфраматах составил менее 5 %.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики Li_Ba2Bi_(XO4)8 (X = Mo, W), пр. гр. С2/с, Z = 2

Соединение Параметры элементарной ячейки V, А3

a, А b, А с, А

Li3Ba2Bi3(Mo°4)8 5.2798(1) 12.8976(4) 19.2272(5) 90.978(2) 1309.12

Li3Ba2Bi3(WO4)8 5.2733(2) 12.9032(4) 19.2650(6) 91.512(3) 1310.38

Таблица 2. Результаты индицирования рентгенограммы Li3Ba2Bi3(WO4)8

20 эксп7 1/10 d , А эксп7 h k l д = =20 - 20 эксп выч 20 ,° эксп 1/10 d , А эксп h k l д = =20 - 20 ,° эксп выч7

9.191 31 9.6140 0 0 2 -0.014 35.032 1 2.5593 -2 0 2 -0.002

13.723 3 6.4475 0 2 0 -0.009 35.293 1 2.5410 -1 3 5 -0.004

16.539 2 5.3555 0 2 2 -0.013 35.447 16 2.5303 0 2 7 -0.006

18.163 2 4.8802 1 1 0 +0.001 35.527 1 2.5248 2 0 2 -0.008

18.417 18 4.8134 0 0 4 -0.004 35.900 2 2.4994 1 3 5 -0.003

18.637 14 4.7571 -1 1 1 -0.004 36.810 1 2.4397 2 2 0 -0.005

18.857 11 4.7021 1 1 1 -0.004 37.084 1 2.4223 -1 1 7 +0.004

19.501 5 4.5482 0 3 -0.010 37.322 1 2.4074 0 0 8 +0.001

20.184 5 4.3958 -1 1 2 -0.002 38.601 1 2.3305 -1 3 6 -0.014

20.592 1 4.3097 1 1 2 -0.005 38.814 1 2.3182 -1 5 0 +0.007

22.601 10 3.9309 -1 1 3 -0.003 39.056 1L 2.3044 -1 5 1 +0.000

23.032 6 3.8583 0 4 -0.002 39.168 2 2.2981 1 5 1 +0.000

23.148 8 3.8392 1 1 3 -0.004 39.268 3 2.2924 1 3 6 -0.006

25.650 66 3.4701 -1 1 4 +0.002 39.382 5 2.2861 2 0 4 -0.012

26.298 57 3.3861 1 1 4 -0.001 39.819 2 2.2620 2 2 3 -0.010

26.723 16 3.3332 -1 3 0 0.005 39.945 2 2.2551 0 2 8 -0.005

26.943 9 3.3065 0 2 5 -0.005 41.030 1 2.1980 -2 2 4 -0.004

27.059 86 3.2926 -1 3 1 -0.004 41.228 1 2.1879 -1 5 3 -0.006

27.219 100 3.2736 1 3 1 -0.009 41.384 2 2.1800 -1 1 8 -0.003

27.639 8 3.2248 0 4 0 -0.009 41.554 1L 2.1714 1 5 3 -0.011

28.032 11 3.1804 0 4 1 -0.009 41.879 2 2.1553 2 2 4 +0.000

28.172 51 3.1650 -1 3 2 -0.006 41.975 2 2.1506 0 6 0 +0.002

28.464 45 3.1331 1 3 2 +0.000 42.245 1L 2.1375 0 6 1 +0.006

29.167 97 3.0592 -1 1 5 -0.007 42.946 2 2.1042 1 3 7 -0.005

29.880 63 2.9878 1 1 5 -0.003 43.041 1 2.0998 0 6 2 +0.021

29.982 28 2.9779 -1 3 3 -0.002 43.083 3 2.0979 -1 5 4 -0.002

30.402 26 2.9377 1 3 3 -0.001 43.158 1 2.0944 0 4 7 +0.024

31.001 47 2.8823 0 4 3 -0.001 43.378 2 2.0843 -2 2 5 -0.001

31.097 61 2.8736 0 2 6 -0.001 44.391 25 2.0390 0 6 3 -0.003

32.998 8 2.7123 -1 1 6 +0.000 44.584 23 2.0306 0 2 9 -0.008

33.411 14 2.6797 0 4 4 -0.003 44.740 2 2.0239 2 4 1 -0.033

33.781 5 2.6512 1 1 6 -0.012 45.180 12 2.0052 -2 4 2 +0.005

33.985 61 2.6357 2 0 0 +0.000 45.395 2 1.9962 -1 5 5 +0.001

Окончание табл 2

20 эксп7 1/10 d , А эксп h k l Д = =20 - 20 эксп вьгч7 20эксп,° эксп 1/10 d , А эксп h к l Д = =20 - 20 ,° эксп вьгч7

45.581 15 1.9885 2 4 2 +0.001 56.460 8 1.6285 -2 2 9 -0.006

45.881 3 1.9762 1 5 5 +0.009 56.557 2 1.6259 -3 3 0 -0.029

46.136 21 1.9659 -2 2 6 +0.004 56.627 11 1.6241 3 1 4 +0.009

46.190 26 1.9637 0 6 4 +0.004 56.810 4 1.6193 -2 6 3 -0.006

46.363 25 1.9568 -2 4 3 +0.003 56.869 7 1.6177 3 3 1 +0.006

46.948 22 1.9338 2 4 3 +0.001 57.142 6 1.6106 -3 3 2 +0.009

47.077 2 1.9288 0 4 8 -0.014 57.309 4 1.6063 2 6 3 +0.000

47.147 9 1.9261 0 0 10 +0.006 57.464 8 1.6024 -3 1 5 +0.002

47.311 17 1.9198 2 2 6 -0.006 57.651 4 1.5976 3 3 2 +0.003

48.018 6 1.8931 -2 4 4 +0.001 57.965 5 1.5897 2 2 9 +0.002

48.116 4 1.8895 -1 5 6 +0.000 58.112 2 1.5860 -3 3 3 -0.001

48.447 3 1.8774 0 6 5 -0.008 58.229 7 1.5831 -2 6 4 +0.013

48.680 5 1.8689 1 5 6 +0.003 58.287 14 1.5817 -1 5 9 +0.011

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

48.771 7 1.8657 2 4 4 +0.004 58.557 2 1.5750 -2 0 10 +0.006

49.270 11 1.8479 -2 2 7 -0.003 58.659 4 1.5725 -2 4 8 -0.007

49.347 11 1.8452 0 2 10 -0.004 58.727 4 1.5709 3 1 5 -0.013

50.249 1 1.8142 -1 3 9 -0.006 58.893 13 1.5668 2 6 4 +0.011

50.481 9 1.8064 -1 1 10 -0.003 59.043 10 1.5632 1 5 9 +0.000

50.565 10 1.8036 2 2 7 -0.005 59.148 1 1.5607 -1 3 11 +0.002

51.066 1 1.7871 1 3 9 -0.001 59.302 1 1.5570 0 2 12 -0.016

51.198 25 1.7828 -1 5 7 -0.001 59.704 2 1.5475 -3 1 6 +0.001

51.391 11 1.7765 1 1 10 -0.003 59.972 1 1.5412 2 4 8 -0.006

51.829 24 1.7625 1 5 7 +0.000 60.070 3 1.5389 0 4 11 0.008

52.069 2 1.7550 2 0 8 +0.012 60.210 3 1.5357 -1 1 12 -0.001

52.558 22 1.7398 1 7 0 -0.007 60.459 7 1.5300 -2 2 10 +0.000

52.746 8 1.7340 -1 7 1 -0.008 60.887 1 1.5202 2 6 5 +0.006

52.826 7 1.7316 1 7 1 +0.000 61.040 1 1.5168 0 6 9 -0.003

53.373 4 1.7151 -1 7 2 +0.008 61.181 2 1.5136 1 1 12 +0.001

53.558 2 1.7096 1 7 2 -0.001 62.057 7 1.4943 2 2 10 +0.013

53.665 2 1.7065 2 4 6 -0.004 62.150 1 1.4923 -2 4 9 +0.005

54.601 1 1.6794 -1 3 10 -0.007 62.274 1 1.4897 -1 5 10 -0.005

54.727 1 1.6759 1 7 3 +0.005 62.368 5 1.4876 0 8 5 -0.004

55.063 2 1.6664 -2 6 0 +0.005 62.465 1 1.4856 3 3 5 +0.000

55.270 7 1.6607 -1 1 11 -0.007 63.061 1 1.4729 1 5 10 +0.004

55.526 1 1.6536 0 4 10 0.002 63.220 1L 1.4696 2 6 6 +0.035

55.627 8 1.6509 -3 1 4 -0.012 63.908 2 1.4555 -1 3 12 +0.000

55.832 3 1.6453 -2 6 2 -0.045 64.135 1 1.4508 -3 5 1 +0.008

56.021 2 1.6402 -1 7 4 -0.030 64.475 1L 1.4440 0 2 13 +0.009

56.133 1 1.6372 2 6 2 -0.005 64.608 8 1.4414 0 8 6 +0.010

56.208 5 1.6352 1 1 11 -0.004 64.832 6 1.4369 0 4 12 +0.003

Изучены ионопроводящие свойства полученных соединений. Установлено, что Li3Ba2Bi3(XO4)8 претерпевают фазовые превращения при 441 (X= Мо) и 527 °С (X = Ш), которые, исходя из наличия температурных гистерезисов на зависимостях ^ (а7) - (103/7) в цикле нагревание - охлаждение, можно интерпретировать как размытые

фазовые переходы первого рода. После перехода проводимость Li3Ba2Bi3(MoO4)8 достигает значений 3.540-3 См/см (640 °С) приЕа = 1.0 эВ, Li3B-а^В^ОД - 2.740-4 См/см (700 °С) ггри Еа = 0.8 эВ. Температурная зависимость электропроводности Li3Ba2Bi3(MoO4)8 в качестве примера представлена на рис. 2. На рис. 3 приведена полученная взаи-

Т. С. Спиридонова и др.

Оригинальные статьи

10ОО/Т, к

Рис. 2. Температурная зависимость проводимости Li3Ba2Bi3(MoO4)8

Рис. 3. Годограф импеданса Li3Ba2Bi3(MoO4)8 при 673 K (а) и 813 K (б)

мозависимость активной и реактивной составляющих электрического импеданса для этого соединения (при температурах до и после фазового перехода), которая является типичной для ионных проводников с блокирующими электродами.

4. Заключение

Таким образом, получены первые соединения семейства Ь^Ва2Я3(ДО4)8 (X = Мо, Ш) со струк-

турой ВаШ2(МоО4)4 (пр. гр. С2/с, Z = 2), в состав которых входит отличный от редкоземельного элемента трехвалентный металл. Установлена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройного вольфра-мата лития, бария, висмута из стехиометриче-ской смеси средних вольфраматов и оксидов. Определены кристаллографические и термические характеристики Ь^Ва2В^(ХО4)8 (X = Мо,

б

a

Т. С. Спиридонова и др.

Оригинальные статьи

W), изучены их ионопроводящие свойства. Показано, что тройные молибдаты и вольфрама-ты Li3A2Bi3(XO4)8 (A = Ca, Sr, Cd, Pb; X = Mo, W) со структурой BaNd2(MoO4)4 не образуются.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Кожевникова Н. М., Мохосоев М. В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета; 2000. 298 с.

2. Кожевникова Н. М., Корсун В. П., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П. Тройные молибдаты лития, бария и редкоземельных элементов. Журнал неорганической химии. 1990;35(4): 835-838.

3. Хайкина Е. Г., Базарова Ж. Г., Солодовников С. Ф., Клевцова Р. Ф. Тройные молибдаты как основа новых перспективных сложнооксидных материалов. Инженерная экология. 2011;1: 48-54.

4. Кожевникова Н. М., Копылова О. А. Синтез и электрофизические свойства тройных молибдатов Li3Ba2R3(MoO4)8, R - La-Lu, Y. Журнал прикладной химии. 2 011;84(3): 392-396. Режим доступа: https:// www.elibrary.ru/item.asp?id=43809567

5. Кожевникова Н. М. Синтез и люминесцентные свойства люминофора Li3Ba2La3(MoO4)8: Er3+ шеелитоподобной структуры. Неорганические материалы. 2019;55(6): 650-654. https://doi. org/10.1134/S0002337X19060095

6. Кожевникова Н. М., Батуева С. Ю. Синтез и исследование люминесцентных свойств люминофора Li3Ba2Y3(MoO4)8: Tb3+ слоистой шеелитоподоб-ной структуры. Неорганические материалы. 2019;55(11): 1230-1234. https://doi.org/10.1134/ S0002337X19110071

7. Кожевникова Н. М., Батуева С. Ю. АП-конвер-сионный люминофор в системе Li2MoO4-ВаMoO4-Y2(MoO4)3, легированный эрбием. Неорганические материалы. 2020;56(3): 299-304. https://doi. org/10.31857/S0002337X20030082

8. Hu J., Gong X., Huang J., Chen Y., Lin Y., Luo Z., Huang Y. Near ultraviolet excited Eu3+ doped Li-3Ba2La3(WO4)8 red phosphors for white light emitting diodes. Optical Materials Express. 2016;6(1): 181-190. https://doi.org/10.1364/OME.6.000181

9. Li H., Zhang L., Wang G. Growth, structure and spectroscopic characterization of a new laser crystals Nd3+: Li3Ba2Gd3(WO4)8. Journal of Alloys and Compounds. 2009;478: 484-488. https://doi.org/10.1016/j.jall-com.2008.11.079

10. Xiao B., Lin Z., Zhang L., Huang Y., Wang G. Growth, thermal and spectral properties of Er3+-doped

and Er3+/Yb3+-codoped Li3Ba2La3(WO4)8 crystals. PLoS ONE. 2012;7(7): e40631. https://doi.org/10.1371/jour-nal.pone.0040631

11. Pan Y., Chen Y., Lin Y., Gong X., Huang J., Luo Z., Huang Y. Structure, spectral properties and laser performance of Tm3+-doped Li3Ba2La3(WO4)8 crystal. CrystEngComm. 2012;14: 3930. https://doi. org/10.1039/C2CE25190F

12. Li H., Lin Z., Zhang L., Huang Y., Wang G. Spectroscopic characteristics of Yb3+-doped Li3Ba2Y3(WO4)8 crystal. Journal of Luminescence. 2012;132(6): 1507-1510. https://doi.org/10.1016/)'. jlumin.2012.01.050

13. Hu J., Gong X., Huang J., Chen Y., Lin Y., Luo Z., Huang, Y. Near ultraviolet excited Eu3+ doped Li3Ba2La3(W O4)8 red phosphors for white light emitting diodes. Optical Materials Express. 2016;6(1): 181. https://doi.org/10.1364/OME.6.000181

14. Zeng X.-L., Zhang J.-Y., Chen D.-G., Huang F. Crystal structure and spectroscopic sroperties of a new ternary tungstate Li3Ba2Ho3(WO4)8. Chinese Journal of Structural Chemistry. 2013;1: 33-38. Available at: http://caod.oriprobe.com/articles/32299408/Crystal_ Structure_and_Spectroscopic_Properties_of_a_New_ Ternary_Tungst.htm

15. Guo W. L., Jiao Y. T., Wang P. S., Liu 0., Liu S., Hou F. Energy transfer and spectroscopic characterization of new green emitting Li3Ba2Gd3(WO4)8:Tb3+ phosphor. Solid State Phenomena. 2018;281: 686-691. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/ ssp.281.686

16. Wei B., Liu Z., Xie C., Yang S., Tang W., Gu A., Wong W.-T., Wong K.-L. Fast synthesis of red Li3BaSrLn3(WO4)8:Eu3+ phosphors for white LEDs under near-UV excitation by a microwave-assisted solid state reaction method and photoluminescence studies. Journal of Materials Chemistry C. 2015;3(47): 12322. https://doi.org/10.1039/c5tc03165f

17. Singh K., Vaidyanathan S. Synthesis and optical properties of new red emitting phosphor Li3BaSrGd3-xEux(MO4)8 for white LEDs. Chemistry Select. 2017;1(17): 5448-5462. https://doi.org/10.1002/slct.201601183

18. Li H., Wang G., Zhang L., Huang Y., Wang G. Growth and structure of Nd3+-doped Li3Ba2Y3(WO4)8 crystal with a disorder structure. CrystEngComm. 2010;12(4): 1307-1310. https://doi.org/10.1039/ B914641E

19. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 2/ Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Л.: Наука; 1986. 359 с.

20. ICDD PDF-2 Data Base, Cards ## 00-053-0670, 00-029-0193, 01-070-1396, 01-079-2006, 01-0850588, 01-085-1267, 01-085-0586, 00-007-0209, 00044-1486, 00-041-1431, 00-008-0490, 00-014-0676, 00-019-0708

Т. С. Спиридонова и др. Оригинальные статьи

21. Smith G. S., Snyder R. L. FN: A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing. Journal of Applied Crystallography. 1979;12(1): 60-65. https://doi. org/10.1107/s002188987901178x

22. ICDD PDF-2 Data Base, Cards ## 00-051-1725, 01-070-0869,00-039-0256

Информация об авторах

Спиридонова Татьяна Сергеевна, ведущий инженер лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0001-7498-5103.

Савина Александра Александровна, к. х. н., н. с. лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), Улан-Удэ и н. с., Сколковский институт науки и технологий, Москва, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://or-cid.org/0000-0002-7108-8535.

КадыроваЮлия Монировна, к. х. н., н. с. лаборатории оксидных систем Байкальского института

природопользования СО РАН (БИП СО РАН) и старший преподаватель кафедры общей и аналитической химии химического факультета Бурятского государственного университета имени Доржи Банзарова, Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https:// orcid.org/0000-0002-0106-8096.

Белых Елена Петровна, магистрант химического факультета Бурятского государственного университета имени Доржи Банзарова, Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: elena.belych1996@ yandex.ru

Хайкина Елена Григорьевна, д. х. н., заведующий лабораторией оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН) и профессор кафедры неорганической и органической химии химического факультета Бурятского государственного университета имени Доржи Банзарова, Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0003-2482-9297.

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.

Поступила в редакцию 24.12.2020; одобрена после рецензирования 15.01.2021; принята к публикации 15.03.2021; опубликована онлайн 25.03.2021.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.