CC BY
19ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/ Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 546.311.571.683.1.776.21+548.736 https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3527
Двойные молибдаты серебра и одновалентных металлов
Т. С. Спиридонова1н, С. Ф. Солодовников2, Ю. М. Кадырова1,3, З. А. Солодовникова2, А. А. Савина14, Е. Г. Хайкина13
1Байкальский институт природопользования СО РАН,
ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ 670047, Республика Бурятия, Российская Федерация
2Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН,
проспект Академика Лаврентьева 3, Новосибирск 630090, Российская Федерация
3Бурятский государственный университет им. Доржи Банзарова,
ул. Смолина, 24а, Улан-Удэ 670000, Республика Бурятия, Российская Федерация
4Сколковский институт науки и технологий,
Большой бульвар д. 30, стр.1, Москва 121205, Российская Федерация
Аннотация
Рентгенографически изучена система Ag2MoO4-Cs2MoO4, установлено образование нового двойного молибдата CsAg3(MoO4)2, получены кристаллы этого соединения и определено его строение. Установлена принадлежность CsAg3(MoO4>2 (пр. гр. P3, Z = 1, a = 5.9718(5), с = 7.6451(3) Ä, R = 0.0149) к структурному типу Ag2BaMn(VO4)2. Основу структуры составляют глазеритоподобные слои из связанных кислородными вершинами чередующихся Мо04-тетраэдров и Ag1O6-октаэдров, которые соединены в единый трехмерный каркас Ag2O4-тетраэдрами. Необычная черта окружения атома Ag2 - расположение почти в центре кислородной грани Ag2O4-тетраэдра. Атомы цезия находятся в кубооктаэдрической координации (КЧ = 12).
Определены структуры полученного нами ранее двойного молибдата рубидия-серебра и кристалла из области твердого раствора на основе гексагональной модификации Tl2MoO4, которые принадлежат к типу глазерита ^Na(SO 4)2 (пр. гр. P3m1). По данным РСА оба кристалла имеют нестехиометрические составы Rb2 81Ag119(MoO 4)2 (a = 6.1541(2), с = 7.9267(5) Ä, R = 0.0263) и Tl314Ag086(MoO4)2 (a = 6.0977(3), с = 7.8600(7) Ä, R = 0.0174), причем в случае рубидиевой фазы впервые в молибдатах выявлено расщепление позиции Rb/Ag. Основу обеих структур составляют слои из связанных кислородными вершинами чередующихся Мо04-тетраэдров и AgO6- или (Ag, Т1)06-октаэдров. Координационные числа рубидия и таллия равны 12 и 10.
Ключевые слова: двойные молибдаты, серебро, одновалентные металлы, бинарные системы, рентгенография, структура, глазерит
Благодарности: авторы благодарят к. х. н. Ирину А. Продан (Гудкову) и Оксану А. Гуляеву за съемку и обработку рентгенодифракционных данных кристаллов на автодифрактометре Bruker X8 Apex CCD. Работа выполнена в рамках государственных заданий Байкальского института природопользования СО РАН (проект № 0273-2021-0008) и Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (проект № 121031700313-8).
Для цитирования: Спиридонова Т. С., Солодовников С. Ф., Кадырова Ю. М., Солодовникова З. А., Савина А. А., Хайкина Е. Г. Двойные молибдаты серебра и одновалентных металлов. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(3): 421-431. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3527
For citation: Spiridonova Т. S., Solodovnikov S. F., Kadyrova Yu. M., Solodovnikova Z. A., Savina A. A., Khaikina E. G. Double molybdates of silver and monovalent metals. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(3): 421-431. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3527
И Спиридонова Татьяна Сергеевна, e-mail: spiridonova-25@mail.ru
© Спиридонова Т. С., Солодовников С. Ф., Кадырова Ю. М., Солодовникова З. А., Савина А. А., Хайкина Е. Г., 2021 ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Двойные молибдаты щелочных элементов с двух- и трехвалентными металлами хорошо известны как перспективные люминофоры [1-6], сегнетоэлектрики и сегнетоэластики [7-9], твердые электролиты [10-13], электродные [14-19], лазерные [20-24] и другие материалы. Заметное место в ряду двойных молибдатов занимают также фазы, формирующиеся в системах М2Мо04-М'2Мо04 (М, М - щелочные элементы). Наибольшее число публикаций посвящено системам М2Мо04^2Мо04 (М = К, Rb, Cs) и образующимся в них двойным молибдатам MLiMoO4. Соединения плавятся конгруэнтно, обладают развитым полиморфизмом, сегнетоэлектрическими и сег-нетоэластическими свойствами [25-32]. По результатам изучения системы №2мо04^2мо04 методами визуальной политермии, дифференциально-термического и рентгенофазового анализов в [25, 33, 34] сделан вывод о существовании в ней фаз составов 3:1 и 6:1, однако оба эти соединения не были выделены и охарактеризованы. В системах М2Мо04-№2Мо04 (М = К, Rb, Cs) найдены двойные молибдаты М2_а№амо04 (М = К, Rb, Cs) [33, 35-39], кристаллизующиеся в структурном типе глазерита К3№^04)2 [40]. В отличие от стехиометрического с$3№(мо04)2 [39] в системах М2Мо04-№2Мо04 (М = К, Rb) фазы типа глазерита имеют верхние температурные границы устойчивости и заметные области гомогенности: к2-а.№амо04 (0.40 ^ х ^ 1.0) [36] и Rb2-xNaxMoO4 (0.50 < х < 0.67) [37]. В системе Rb2MoO4-Na2MoO4 обнаружено также соединение RbNa3(MoO4)2, неустойчивое при комнатной температуре [37].
Сведения о двойных молибдатах серебра и одновалентных металлов до недавнего времени отсутствовали, хотя предпринимались исследования соответствующих бинарных систем. Так, по данным [41, 42] в системе Ag2MoO4-Li2MoO4 промежуточные фазы не образуются, а на основании результатов визуально-политермического анализа системы Ag2MoO4-Na2MoO4 авторами [43] сделан вывод о формировании непрерывного ряда твердых растворов с минимумом. Об образовании неограниченных твердых растворов со структурой шпинели свидетельствуют и результаты рентгенографического исследования второй системы [44]. Один из составов этого твердого раствора (NaAgMoO4) изучен в [45, 46]. Образование граничных твердых растворов зафиксировано в системе Ag2MoO4-Tl2MoO4 [47, 48].
Первый двойной молибдат серебра и щелочного металла получен нами при изучении системы Ag2MoO4-Rb2MoO4. Соединение Rb3Ag(MoO4)2 плавится при 435 °С и принадлежит к структурному типу глазерита [49]. Позже в аналогичной калиевой системе нами получен гексагональный двойной молибдат K7xAg1x(MoO4)4 (0 < x < 0.4) [50], который кристаллизуется в собственном структурном типе и при 334 °С претерпевает обратимый фазовый переход I рода из ацент-ричной формы (пр. гр. P63mc) в центросимме-тричную.
В настоящей работе изучена система Ag2MoO4-Cs2MoO4 и определено кристаллическое строение образующегося в ней соединения. Кроме того, уточнена структура двойного молибдата рубидия и серебра, а также проведен рентгеноструктурный анализ одного из членов твердого раствора на основе высокотемпературной формы молибдата таллия [51], формирующегося в системе Ag2MoO4-Tl2MoO4.
2. Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали выпускаемые промышленностью реактивы AgNO3, TlNO3 квалификации «ч.д.а.», МоО3 -«х.ч.», Cs2CO3 - «ос.ч». M2MoO4 (M = Ag, Tl) получали прокаливанием стехиометрических количеств MNO3 и MoO3, постепенно повышая температуру от 300-350 до 450 °С (в случае серебра) и до 500 °С (в случае таллия) в течение 50 ч. Молибдат цезия синтезировали по реакции Cs2CO3 + MoO3 = Cs2MoO4 + CO2. Отжиг осуществляли в течение 80 ч при 450-550 °С. Термические и кристаллографические характеристики полученных соединений соответствовали литературным данным.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на автоматическом порошковом дифрак-тометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (1CuKa, вторичный монохроматор, шаг сканирования 20 = 0.02076°).
Массивы экспериментальных данных для проведения монокристального рентгенострук-турного анализа (РСА) получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-No-nius X8 Apex с двумерным CCD детектором (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, j-сканирование с интервалом сканирования 0.5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнялись с помощью комплекса программ SHELX-97 [52].
Т. С. Спиридонова и др.
Двойные молибдаты серебра и одновалентных металлов
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Система Cs2MoO4-Ag2MoO4 и кристаллическая структура CsAg3(MoO4)2
Система Cs2MoO4-Ag2MoO4 рентгенографически изучена в субсолидусной области во всем концентрационном диапазоне через 5-10 (в отдельных случаях - через 2.5) мол. %. Установлено образование промежуточного соединения состава CsAg3(MoO4)2 (состав определен при расшифровке структуры монокристалла). По данным РФА образование этого соединения начинается при 300 °С, однако получить однофазный образец CsAg3(MoO4)2 не удалось. Увеличение продолжительности отжига реакционных смесей (до 500 ч), расширение температурного диапазона (вплоть до предельных субсолидусных температур), а также использование в качестве исходных компонентов вместо средних молибдатов серебра и цезия сте-хиометрических смесей AgNO3, Cs2MoO4, Мо03 или Ag2MoO4, Cs2CO3, Мо03 не привели к положительному результату.
Пригодные для проведения рентгенострук-турного анализа монокристаллы CsAg3(MoO4)2 получены спонтанной кристаллизацией расплава спеченного образца соединения, который был нагрет до 470 °С, выдержан при этой тем-
пературе 30 мин и охлажден со скоростью 4 °/ч до 200 °С (далее - в режиме остывающей печи). Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, координаты базисных атомов и межатомные расстояния - в табл. 2 и 3.
Структура CsAg3(MoO4)2 расшифрована в рамках тригональной пр. гр. Р3 и найдена изострук-турной Ag2BaMn(VO4)2 [53]. Атомы Мо и 2/3 атомов серебра (позиция Ag2) координированы те-траэдрически с расстояниями Мо-0 1.743(4)-1.776(2) А, Ag2-O 2.314(2)- 2.499(4) А. Необычной чертой окружения атома Ag2 является его расположение почти в центре кислородной грани Ag2O4-тетраэдра (рис. 1), что встречено также в структуре К6 68Ag132(Мо04)4 [50]. Оставшаяся треть атомов серебра Ag1 располагается в октаэдрах с равными длинами связей Ag1-O 2.446(2) А. Основу структуры составляют глазеритоподоб-ные слои из связанных кислородными вершинами чередующихся Мо04-тетраэдров и Ag1O6-октаэдров, которые соединены между собой в единый трехмерный каркас Ag2O4-тетраэдра-ми (рис. 1). Отрицательный заряд каркаса компенсирован катионами цезия в кубооктаэдри-ческой координации (КЧ = 12); расстояния Cs-O 3.182(7)-3.451(1) А.
Таблица 1. Данные рентгеноструктурного анализа CsAg3(MoO4)2
Формула CsAg,(MoOj2
Формульный вес (г/моль) 776.40
Сингония Тригональная
Пространственная группа P 3
Параметры элементарной ячейки a = 5.9718(5) А, с = 7.6451(3) А
V (А3) / г 236.115(12) / 1
^(выч), г/см3 5.460
Размеры кристалла, мм3 0.15 х 0.06 х 0.06
т(МоКа), мм-1 12.502
Пределы углов отражения 0, град 5.328 - 61.126
Индексы Миллера -8 < h < 8, -7 < к < 8, -10 < 1 < 10
Измеренные / независимые отражения 3234 / 490 [Rint = 0.0265]
Число переменных / ограничений 24 / 0
Добротность подгонки (GOF) 1.158
Коэффициент экстинкции 0.0087(6)
Финальные факторы недостоверности:
Я(Р) для I > 2а(1) 0.0149
wЯ(F2) для I > 2а(1) 0.0349
#(£) для всех отражений 0.0158
w#(F2) для всех отражений 0.0353
Экстремумы остаточной электронной плотности, е / А3 0.81/-1.15
Таблица 2. Координаты и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов в структуре CsAg3(MoO4)2
Атом x/a y/b z/c Ueq(A2)*
Mo 0.6667 0.3333 0.25304(5) 0.01327(11)
Ag1 0 0 0 0.02048(11)
Ag2 0.3333 0.6667 0.19216 0.02805(13)
Cs 0 0 0.5 0.02047(12)
O1 0.6667 0.3333 0.4810(5) 0.0306(9)
O2 0.7014(4) 0.631(4) 0.1792(3) 0.0242(4)
* Ueq = 4(U11 + + °.75U33-U12) / 9.
Таблица 3. Основные межатомные расстояния (А) в структуре CsAg3(MoO4)2
Mo-тетраэдр Ag1-октаэдр
Mo1-O1 1.743(4) Ag1- O2 2.446(2) x 6
-O2 1.776(2) x 3
<Mo1-O> 1.768
Cs-полиэдр Ag2-тетраэдр
Cs-O2' 3.181(2) x 6 Ag2- O2 2.314(2) x 3
-O1 3.4509(2) x 6 O1 2.499(4)
<Cs-O> 3.316 <Ag2 -O> 2.360
Рис. 1. Кристаллическая структура CsAg3(MoO4)2
3.2. Кристаллическая структура Щ.вМ.иМо0^
Как показано нами в [49], Rb3Ag(MoО4)2 является единственным промежуточным соединением системы Rb2MoO4-Ag2MoO4. Однофазный образец двойного молибдата рубидия-серебра синтезирован отжигом стехиометрической смеси Ag2MoО4 и Rb2MoО4 при 380 °С в течение 100 ч, спонтанной кристаллизацией из расплава получены пригодные для рентгеноструктурных исследований кристаллы. Предварительные результаты РСА ранее были нами опубликованы в [49]. В настоящей работе уточнены состав кристалла - Rb2 81Ag119(Мо04)2 и его строение (табл. 4-6).
Отметим, что методом твердофазных реакций синтезировать однофазный образец указанного выше состава не удалось. После отжига реакционных смесей средних молибдатов серебра и рубидия даже при предельных субсолидусных температурах однофазными были лишь препараты Rb3_A.Ag1+A.(MoO4)2 с 0 ^ х ^ 0.10. По-видимому, найденный состав кристалла является предельным по содержанию серебра и может быть получен только из расплава.
В структуре Rb2.81Ag1Л9(MoO4)2 (пр. гр. Р3т1) типа глазерита К3№^04)2 [40] атомы молибдена имеют тетраэдрическую кислородную координацию с расстояниями Мо-0 1.730(6)-1.773(3) А.
Таблица 4. Данные рентгеносгруктурного анализа Rb281Agj 19(MoO4)2 и Tl314Ag086(MoO4)2
Формула Tl,HAg0,6(M0°4)2
Формульный вес (г/моль) 688.42 1054.37
Сингония Тригональная Тригональная
Пространственная группа P3m1 P3m1
Параметры элементарной ячейки a = 6.1541(2) А с = 7.9267(5) А a = 6.0977(3) А с = 7.8600(7) А
V (А3) / г 259.99(2) / 1 253.10(3) / 1
^(выч), г/см3 4.397 6.918
Размеры кристалла, мм3 0.13 х 0.10 х 0.02 0.09 х 0.09 х 0.05
ц(МоКа), мм-1 3.645 53.840
Пределы углов отражения 0, град 2.26-28.83 2.09-30.50
Индексы Миллера -10 < h < 8, -10 < к <7, -13< l <9 -5 < h < 8, -8 < к < 6, -11< l <10
Измеренные / независимые отражения 2370 / 504 [Rnt= 0.0299] 2306 / 330 [Rint = 0.0314]
Число переменных / ограничений 25 / 0 22 / 0
Добротность подгонки (GOF) 1.271 1.087
Коэффициент экстинкции 0.0016(3) 0.0035(4)
Финальные факторы недостоверности: Я(Р) для I > 2а(1) wR(F) для I > 2а(1) Я(Р) для всех отражений wR(F2) для всех отражений 0.0263 0.0625 0.0272 0.0627 0.0174 0.0419 0.0189 0.0425
Экстремумы остаточной электронной плотности, е/ А3 1.00 / -1.21 0.87 / -0.87
Таблица 5. Координаты и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов в структуре
Rb2.81Ag,19(M0O4)2
Атом Заселенность x/a y/b z/c uq (А2)*
Mo 1 0.6667 0.3333 0.25304(5) 0.0149(2)
Ag1 1 0 0 0 0.0221(2)
Ag2 0.10(1) 0.3333 0.6667 0.179(5) 0.047(7)
Rb1 0.90(1) 0.3333 0.6667 0.1580(3) 0.0205(4)
Rb2 1 0 0 0.5 0.0296(3)
O1 1 0.6667 0.3333 0.4810(5) 0.055(2)
O2 1 0.7014(4) 0.631(4) 0.1792(3) 0.0321(7)
*Ueq = 4(U11 + U22 + °-75U33-U12) / 9
Таблица 6. Основные межатомные расстояния (А) в структуре Rb2 81Agj 19(MoO4)2
Mo-тетраэдр Rb1 -полиэдр
Mo-O1 -O2 <Mo-O> 1.730(6) 1.773(3) x 3 1.762 Rb1-O1 -O2 -O2' <Rb1-O> 2.705(7) 3.0990(5) x 6 3.296(4) x 3 3.119
Ag1-октаэдр Rb2 -полиэдр
Ag1-O2 2.483(3) x 6 Rb2-O2 3.033(4) x 6
Ag2-полиэдр -O1 3.5531(1) x 6
Ag2-O1 -O2 <Ag2-O> 2.54(4) 3.085(2) x 6 3.007 <Rb2-O> 3.293
Атомы Agi располагаются в октаэдрах с равными длинами связей Ag-O 2.483(3) À. Основу структуры составляют слои из связанных кислородными вершинами чередующихся Мо04-тетра-эдров и AglOg-октаэдров (рис. 2). Отрицательный заряд слоев компенсирован катионами рубидия двух сортов (КЧ = 12 и 10); общий интервал расстояний Rb-O 2.706(7)-3.553(1) À. Найдено, что вблизи позиции Rb1 с КЧ = 10 располагается дополнительная позиция серебра Ag2 (расстояние Rb1-Ag2 0.17(4) À), частично замещающего рубидий в Rb1, длины связей Ag2-O 2.54(4)-3.085(2) À (КЧ = 7).
Расщепление позиции Rb/Ag в молибда-тах выявлено впервые. В вольфраматах оно обнаружено ранее в структуре Ag3+xRb9-xSc2(WO4)9 (x ~ 0.11) [54], а похожее расщепление позиции K/Ag найдено нами в структуре Ag132K6 68(MoO4)4 [50]. Такое разупорядочение и расщепление позиций крупных щелочных катионов встречается редко. Примерами служат рубидийсодер-жащие дефектные пирохлоры RbNb2O5F [55], RbAl0 33W167O6 [56], сегнетоэлектрические твердые электролиты RbTiOAsO4 [57] и RbSbOGeO4 [58] типа KTiOPO4. Как правило, это рассматривают как способность структуры к потенциальной ионной проводимости и/или сегнетоэлек-тричеству [59]. Действительно, некоторые руби-дийсодержащие дефектные пирохлоры и многие представители семейства KTiOPO4 представляют собой яркие примеры фаз, обладающих свойствами [58, 60]. Эта тенденция подтверждается и тем, что изученный нами Ag3+xRb9-xSc2(WO4)9
Рис. 2. Общий вид структуры Rb Ag1 (MoO4)2
(х ~ 0.11), вероятно, обладает рубидий-ионной проводимостью [54], а нестехиометрические фазы типа глазерита также могут быть твердыми электролитами [61].
3.3. Кристаллическая структура ЯзЖмМо0^
Согласно [47, 48], в системе Tl2MoO4-Ag2MoO4 образуются граничные твердые растворы, в том числе, на основе высокотемпературной гексагональной формы а-Т12Мо04 типа глазерита К3№^04)2 [51]. Спонтанной кристаллизацией из расплава образца состава Tl3Ag(MoO4)2, синтезированного методом твердофазных реакций из стехиометрической смеси средних молибда-тов, нами получены пригодные для рентгено-структурных исследований кристаллы из области указанного твердого раствора и уточнено их кристаллическое строение.
Состав изученного кристалла Т1386(Мо04)2 (пр. гр. Р3т1) типа глазерита определен путем уточнения заселенностей позиций катионов таллия и серебра, которое показало, что в пределах ошибки заполнение позиций таллия равно 100 %, тогда как в позиции серебра есть примесь таллия. Корректность такой модели подтверждена снижением ^-фактора от 0.0235 до 0.0174, а найденный состав кристалла оказался в пределах области твердого раствора на основе а-Т12Мо04. Результаты уточнения структуры приведены в табл. 4, а координаты базисных атомов и межатомные расстояния - в табл. 7 и 8.
В общих чертах структура Т1386(Мо04)2 повторяет описанное выше строение изострук-турного Rb2 81Ag119(Мо04)2 (рис. 2). Атомы молибдена координированы тетраэдрически с расстояниями Мо-0 1.760(6)-1.765(з) А, а атом (А& Т1) имеет октаэдрическую координацию с равными длинами связей (Ag, Т1)-0 2.535(4) А, что больше расстояния Ag1-O 2.483(3) А в Rb2 19(Мо04)2 (см. выше) и существенно меньше соответствующего расстояния Т11-0 2.769(10) А в структуре а-Т12Мо04 [51]. Атомы таллия двух сортов с КЧ = 12 и 10 имеют общий интервал расстояний Т1-0 2.495(7)-3.5243(4) А, что близко к длинам соответствующих связей Т1-0 2.467(16)-3.682(16) А в а-Т12Мо04 [51].
4. Выводы
Рентгенографически изучена субсолидусная область системы Ag2MoO4-Cs2MoO4, выявлено соединение состава CsAg3(MoO4)2, кристаллизующееся в структурном типе Ag2BaMn(VO4)2 (пр. гр. Р3, Z = 1) и определена его структура.
Таблица 7. Координаты и эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов в структуре
Т13Л4А&8б(М004)2
Атом Заселенность x/a y/b z/c Uq (Â2)*
Mo 1 0.6667 0.3333 0.29677(10) 0.0195(2)
(Ag, Tl) 0.877(5)Ag+0.123Tl 0 0 0 0.0282(3)
Tl1 1 0.3333 0.6667 0.16186(4) 0.0328(2)
Tl2 1 0 0 0.5 0.0316(2)
O1 1 0.6667 0.3333 0.5207(10) 0.062(3)
O2 1 0.8232(4) 0.6464(7) 0.2181(6) 0.0399(10)
*Ueq = 4(U11 + U22 + °.75U33-U12) / 9.
Таблица 8. Основные межатомные расстояния (Â) в структуре Tl Ag (MoO4)2
Mo-тетраэдр Tl1 -полиэдр
Mo-O1 1.760(8) -O2 1.765(4) x 3 <Mo-O> 1.764 Tl1-O1 -O2 -O2' <Tl1-O> 2.495(7) 3.0825(7) x 6 3.413(4) x 3 3.123
(Ag, ^-октаэдр Tl2 полиэдр
(Ag, Tl)-O2 2.535(4) x 6 Tl2-O2 -O1 <Tl2-O> 2.898(4) x 6 3.5243(4) x 6 3.211
Определены структура и состав двойного молибдата рубидия и серебра, а также проведен рентгеноструктурный анализ одного из членов твердого раствора на основе высокотемпературной формы молибдата таллия, формирующегося в системе Ag2MoO4-Tl2MoO4. Подтверждена принадлежность Rb2 81Ag1 19(MoO4)2 и Tl314Ag086(MoO4)2 (составы кристаллов определены в ходе РСА) к структурному типу глазерита. В случае рубидиевой фазы впервые в молибда-тах выявлено расщепление позиции Rb/Ag. Такое явление обычно свидетельствует о способности структуры к потенциальной ионной проводимости и/или сегнетоэлектричеству.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Fan W., He Y., Long L., Gao Y., Liu F., Liu J. Multiplexed excitations KGd1-xEux(MoO4)2 red-emitting phosphors with highly Eu3+ doping for white LED application. Journal of Materials Science: Materials in
Electronics. 2021;32(5): 6239-6248. https://doi. org/10.1007/sl0854-021-05339-l
2. Wang Y., Song M., Xiao L., Li 0. Upconversion luminescence of Eu3+ and Sm3+ single-doped NaYF4 and NaY(MoO4)2. Journal of Luminescence. 2021;238: 118203. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2021. 118203
3. Morozov V. A., Lazoryak B. I., Shmurak S. Z., Kiselev A. P., Lebedev O. I., Gauquelin N., Verbeeck J., Hadermann J., Van Tendeloo G. Influence of the structure on the properties of Na^Eu (MoO4)z red phosphors. Chemistry of Materials. 2014;26(10*): 3238-3248. https://doi.org/10.1021/cm500966g
4. Guo C., Gao F., Xu Y., Liang L., Shi F.G., Yan B. Efficient red phosphors Na5Ln(MoO4)4: Eu3+ (Ln = La, Gd and Y) for white LEDs. Journal of Physics D: Applied Physics. 2009;42(9): 095407. https://doi. org/10.1088/0022-3727/42/9/095407
5. Zhao C., Yin X., Huang F., Hang Y. Synthesis and photoluminescence properties of the high-brightness Eu3+-doped M2Gd4(MoO4)7 (M = Li, Na) red phosphors. Journal of Solid S4ate Chemistry. 2011;184(12): 31903194. https://doi.org/10.10Wj.jssc.2011.09.025
6. Pandey I. R., Karki S., Daniel D. J., Kim H. J., Kim Y. D., Lee M. H., Pavlyuk A. A., Trifonov V. A. Crystal growth, optical, luminescence and scintillation characterization of Li2Zn2(MoO4)3 crystal. Journal of Alloys and Compounds. 202;1860: 158510. https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2020.158510 0925-8388
7. Isupov V. A. Binary molybdates and tungstates of mono and trivalent elements as possible ferroelas-
Т. С. Спиридонова и др. Двойные молибдаты серебра и одновалентных металлов
tics and ferroelectrics. Ferroelectrics. 2005;321(1): 63-90. https://doi.org/10.1080/00150190500259699
8. Isupov V. A. Ferroelectric and ferroelastic phase transitions in molybdates and tungstates of monovalent and bivalent elements. Ferroelectrics. 2005;322(1): 83-114. https://doi.org/10.1080/00150190500315574
9. Tsyrenova G. D., Pavlova E. T., Solodovnikov S. F., Popova N. N., Kardash T. Yu., Stefanovich S. Yu., Gud-kova I. A., Solodovnikova Z. A., Lazoryak B. I. New ferroelastic K2Sr(MoO4)2: synthesis, phase transitions, crystal and domain structures, ionic conductivity. Journal of Solid State Chemistry. 2016;237: 64-71. https://doi.org/10.10Wj.jssc.2016.01.011
10. Savina A. A., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Belov D. A., Pokholok K. V., Gud-kova I. A., Stefanovich S. Yu., Lazoryak B. I., Khaiki-na E. G. New double molybdate Na9Fe(MoO4)6: synthesis, structure, properties. Journal of Solid State Chemistry. 2013;205: 149-153. https://doi.org/10.10Wj. jssc.2013.07.007
11. Savina A. A., Morozov V. A., Buzlukov A. L., Arapova I. Yu., Stefanovich S. Yu., Baklanova Ya. V., Denisova T. A., Medvedeva N. I., Bardet M., Hadermann J., Lazoryak B. I., Khaikina E. G. New solid electrolyte Na9Al(MoO4)6: structure and Na+ ion conductivity. Chemistry of Materials. 2017;29(20): 8901-8913. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b03989
12. Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolo-tova E. S., Yudin V. N., Gulyaeva O. A., Tushinova Y. L., Kuchumov B. M. Nonstoichiometry in the systems Na2MoO4-MMoO4 (M = Co, Cd), crystal structures of Na3.36Co1.32(MoO4) ^ Na313Mn1.43(MoO4) 3 and Na3 72Cdj 14(MoO4)3, crystal chemistry, compositions and ionic conductivity of alluaudite-type double molybdates and tungstates. Journal of Solid State Chemistry. 2017;253: 121-128. https://doi.org/10.10Wj. jssc.2017.05.031
13. Medvedeva N. I., Buzlukov A. L., Skachkov A. V., Savina A. A., Morozov V. A., Baklanova Ya. V., Animit-sa I. E., Khaikina E. G., Denisova T. A., Solodovnikov S. F. Mechanism of sodium-ion diffusion in alluaudite-type Na5Sc(MoO4)4 from NMR experiment and ab initio calculations. Journal of Physical Chemistry C. 2019;123(8): 4729. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b11654
14. Chen S., Duan H., Zhou Z., Fan 0., Zhao Y., Dong Y. Lithiated bimetallic oxide, Li3Fe(MoO4)3, as a high-performance anode material for lithium-ion batteries and its multielectron reaction mechanism. Journal of Power Sources. 2020;476: 228656. https:// doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228656
15. Tamboli A. M., Tamboli M. S., Praveen C. S., Dwivedi P. K., Karbhal I., Gosavi S. W., Shelke M. V., Kale B. B. Architecture of NaFe(MoO4)2 as a novel anode material for rechargeable lithium and sodium ion batteries. Applied Surface Science. 2021;559: 149903. https://doi.org/10.10Wj.apsusc.2021.149903
16. Wang L., He Y., Mu Y., Wu B., Liu M., Zhao Y., Lai X., Bi J., Gao D. Sol-gel driving LiFe(MoO4)2 micro-crystals: high capacity and superior cycling stability for anode material in lithium ion batteries. Electronic Materials Letters. 2019;15(2): 186-191. https://doi. org/10.1007/s13391-018-00115-6
17. Mikhailova D., Sarapulova A., Voss A., Thomas A., Oswald S., Gruner W., Trots D. M., Bram-nik N. N., Ehrenberg H. Li3V(MoO4)3: A new material for both Li extraction and insertion. Chemistry of Materials. 2010;22(10): 3165-3173. https://doi. org/10.1021/cm100213a
18. Begam K. M., Prabaharan S. R. S. Improved cycling performance of nano-composite Li2Ni2(MoO4)3 as a lithium battery cathode material. Journal of Power Sources. 2006;159(1): 319-322. https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2006.04.133
19. Serdtsev A. V., Medvedeva N. I. Ab initio insights into Na-ion diffusion and intercalation mechanism in alluaudite Na2Mn2(MoO4)3 as cathode material for sodium-ion batteries. Journal of Alloys and Compounds. 2019;808: 151667. https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2019.151667
20. Voron'ko Yu. K., Zharikov E. V., Lis D. A., Popov A. V., Smirnov V. A., Subbotin K. A., Khromov M. N., Voronov V. V. Growth and spectroscopic studies of NaLa(MoO4)2:Tm3+ crystals: a new promising laser material. Optics and Spectroscopy. 2008;105(4): 538546. https://doi.org/10.1134/S0030400X08100081
21. Gao S., Zhu Z., Wang Y., You Z., Li J., Wang H., Tu C. Growth and spectroscopic investigations of a new laser crystal Yb3+-doped Na2Gd4(MoO4)7. Optical Materials. 2013;36(2): 505-508. https://doi. org/10.1016/j.optmat.2013.10.018
22. Loiko P., Pavlyuk A., Slimi S., Solé R.M., Salem E.B., Dunina E., Kornienko A., Camy P., Griebner U., Petrov V., Díaz F., Aguiló M., Mateos X. Growth, spectroscopy and laser operation of monoclinic Nd:Cs-Gd(MoO4)2 crystal with a layered structure. Journal of Luminescence. 2021;231: 117793. https://doi. org/10.1016/j.jlumin.2020.117793
23. Iparraguirre I., Balda R., Voda M., Al-Saleh M., Fernandez J. Infrared-to-visible upconversion in K5Nd(MoO4)4 stoichiometric laser crystal. Journal of the Optical Society of America B. 2002;19(12): 29112920. https://doi.org/10.1364/J0SAB.19.002911
24. Voron'ko Y. K., Subbotin K. A., Shukshin V. E., Lis D. A., Ushakov S. N., Popov A., Zharikov E. V. Growth and spectroscopic investigations of Yb3+-doped NaG-d(Mo04)2 and NaLa(Mo04)2: new promising laser crystals. Optical Materials. 2006;29(2-3): 246-252. https://doi.org/10.10Wj.optmat.2005.09.004
25. Hoermann F. Beitrag zur Kenntnis der Molybdate und Wolframate. Die binären Systeme: Li2Mo04-Mo03, Na2Mo04-Mo03, K2Mo04-Mo03, Li2W04-W0 3, Na2W04-W0^ K2WO4-W03, Li2Mo04-Na2Mo04,
Li2WO4-Na2WO4, Li2MoO4-K2MoO4. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 1929;177(1): 145-186. https://doi.org/10.1002/zaac.19291770117
26. Бергман А. Г., Кислова А. И., Коробка Е. И. Исследование двойной взаимной системы диагонально-поясного типа из сульфатов и молибдатов лития и калия. Журнал общей химии. 1954;24(5): 1127-1135.
27. Самусева Р. Г., Бобкова М. В., Плющев В. Е. Системы Li2MoO4-Rb2MoO4 и Li2MoO4-Cs2MoO4. Журнал неорганической химии. 1969;14(11): 31403142.
28. Клевцова Р. Ф., Клевцов П. В., Александров К. С. Синтез и кристаллическая структура CsLi-MoO4. Доклады АН СССР. 1980;255(6): 1379-1382. Режим доступа: http://www.mathnet.ru/links/ 615f6831862802e4f119568c63999bbe/dan44135.pdf
29. Okada K., Ossaka J. Crystal data and phase transitions of KLiWO4 and KLiMoO4. Journal of Solid State Chemistry. 1981;37(3): 325-327. https://doi. org/10.1016/0022-4596(81)90494-1
30. Aleksandrov K. S., Anistratov A. T., Melniko-va S. V., Klevtsova P. F. Ferroelectricity in caesium lithium molybdate CsLiMoO4 and related crystals CsLiWO4 and RbLiMoO4. Ferroelectrics. 1981;36(1): 399-402. https://doi.org/10.1080/00150198108218138
31. Круглик А. И., Клевцова Р. Ф., Александров К. С. Кристаллическая структура нового сегне-тоэлектрика RbLiMoO4. Доклады АН СССР. 1983;271(6): 1388-1391. Режим доступа: http://www. mathnet.ru/links/b19a6f8fab3efdda809632d278dc8 cb9/dan46252.pdf
32. Мельникова С. В., Воронов В. Н., Клевцов П. В. Фазовые переходы в RbLiMoO4. Кристаллография. 1986;31(2): 402-404.
33. Ding Y., Hou N., Chen N., Xia Y. Phase diagrams of Li2MoO4-Na2MoO4 and Na2MoO4-K2MoO4 systems. Rare metals. 2006;25(4): 316-32(2. https://doi. org/10.1016/S1001-0521(06)60060-0
34. Бергман А. Г., Коробка Е. И. Диаграмма плавкости тройной взаимной системы из сульфатов и молибдатов лития и натрия. Журнал неорганической химии. 1959;4(1): 110-116.
35. Fabry J., Petricek V., Vanek P., Cisarova I. Phase transition in K3Na(MoO4)2 and determination of the twinned structures of K3Na(MoO4)2 and K 5Naj 5(MoO 4)2 at room temperature. Acta Crystallographica Section B. 1997;53(4): 596-603. https://doi.org/10.1107/ s0108768197002164
36. Gulyaeva O. A., Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F., Yudin V. N., Zolotova E. S., Koma-rov V. Yu. Subsolidus phase relations and structures of solid solutions in the systems K2MoO4-Na2MoO4-MMoO4 (M = Mn, Zn). Journal of Solid State Chemistry. 2019;272: 148-156. https://doi.org/10.1016/j. jssc.2019.02.010
37. Мохосоев М. В., Хальбаева К. М., Хайки-на Е. Г., Огурцов А. М. Двойные молибдаты натрия-рубидия. Журнал неорганической химии. 1990;35(8): 2126-2129. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=22232925
38. Bai C., Lei C., Pan S., Wang Y., Yang Z., Han S., Yu H., Yang Y., Zhang F. Syntheses, structures and characterizations of Rb3Na(MO4)2 (M = Mo, W) crystals. Solid State Science. 2014;33: 32-37. https://doi. org/10.1016/j.solidstatesciences.2014.04.011
39. Zolotova E. S. Solodovnikova Z. A., Yudin V. N., Solodovnikov S. F., Khaikina E. G., Basovich O. M., Korolkov I. V., Filatova I. Yu. Phase relations in the Na2MoO4-Cs2MoO4 and Na2MoO4-Cs2MoO4-ZnMoO4 systems, crystal structures of Cs3Na(MoO4)2 and Cs3NaZn2(MoO4)4. Journal of Solid State Chemistry. 2016;233: 23-29. https://doi.org/10.1016/j. jssc.2015.10.008
40. Okada K., Ossaka J. Structures of potassium sodium sulphate and tripotassium sodium disulphate. Acta Crystallographica Section B. 1980;36(4): 919-921. https://doi.org/10.1107/S0567740880004852
41. Беляев И. Н., Дорошенко С. С. Исследование взаимодействия сульфатов и молибдатов лития и серебра в расплавах. Журнал неорганической химии. 1956;26(7): 1816-1820.
42. Хальбаева К. М., Хайкина Е. Г., Басович О.М. Фазовые равновесия в системах с участием молибдатов лития, серебра(натрия), висмута. Журнал неорганической химии. 2005; 50(8): 1380-1382.
43. Беляев И. Н., Дорошенко А. К. Обменное разложение во взаимной системе из сульфатов и молибдатов натрия и серебра в расплавах. Журнал общей химии. 1954;24: 427-432.
44. Zhou D., Li J., Pang L. X., Wang D. W., Reaney I. M. Novel water insoluble (NaxAg2_x)MoO4 (0 ^ x ^ 2) microwave dielectric ceramics with spinel structure sintered at 410 degrees. Journal of Materials Chemistry. C. 2017;5(24): 6086-6091. https://doi. org/10.1039/c7tc01718a
45. Rulmont A., Tarte P., Foumakoye G., Franso-let A. M., Choisnet J. The disordered spinel NaAgMoO4 and its high-temperature, ordered orthorhombic polymorph. Journal of Solid State Chemistry. 1988;76(1): 18-25. https://doi.org/10.1016/0022-4596(88)90188-0
46. Zhou D., Pang L. X., Oi Z. M., Jin B. B., Yao X. Novel ultra-low temperature co-fired microwave dielectric ceramic at 400 degrees and its chemical compatibility with base metal. Scientific Reports. 2014;4(1): 5980. https://doi.org/10.1038/srep05980
47. Архинчеева С. И., Базарова Ж. Г, Мункуева С. Д. Твердофазное взаимодействие молибдатов (вольфраматов) таллия и серебра. Вестник БГУ. Химия. 2004;1: 43-47.
48. Гроссман В. Г., Базарова Ж. Г., Базаров Б. Г. Фазообразование в системах Tl2MoO4-Ag2MoO4 и
Т. С. Спиридонова и др. Двойные молибдаты серебра и одновалентных металлов
Tl2WO4-Ag2WO4. Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018;8(3): 142-147. https://doi. org/10.21285/2227-2925-2018-8-3-142-147
49. Кадырова Ю. М., Солодовников С. Ф., Соло-довникова З. А., Басович О. М., Спиридонова Т. С., Хайкина Е. Г. Новый двойной молибдат серебра-рубидия. ВестникБГУ. 2015;(3): С. 21-25.
50. Spiridonova T. S., Solodovnikov S. F., Savi-na A. A., Solodovnikova Z. A., Stefanovich S. Yu., Lazoryak B. I., Korolkov I. V., Khaikina E. G. Synthesis, crystal structures and properties of the new compounds K7_xAg1+x(XO4)4 (X = Mo, W). Acta Crystallo-graphica Section C. 2017;73(12): 1071-1077. https:// doi.org/10.1107/s2053229617015674
51. Friese K., Madariaga G., Breczewski T. T12MoO4 at 350 K. Acta CrystallographicaSection C. 1999;55(11): 1 75 3 - 1 75 5. https ://doi. org/1 0 . 1 10 7/ S0108270199008616
52. Sheldrick G. M. SHELX97, Release 97-2. - Göttingen, Germany: Univ. of Göttingen, 1997.
53. Rettich R., Müller-Buschbaum Hk., Zur Kristallchemie der Silber-Mangan-Oxovanadate Ag2BaMnV2O8 und (AgCa2)Mn2(VO4)3. Zeitschrift für Naturforschung. 1998;53b: 291-295. Available at: https://zfn.mpdl. mpg.de/data/Reihe_B/53/ZNB-1998-53b-0291.pdf
54. Spiridonova T. S., Solodovnikov S. F., Savi-na A. A., Kadyrova Yu. M., Solodovnikova Z. A., Yu-din V. N., Stefanovich S. Yu., Kotova I. Yu., Khaikina E. G., Komarov V. Yu. Rb9-xAg3+xSc2(WO4)9: a new glaserite-related structure type, rubidium disorder, ionic conductivity. Acta Crystallographica Section B. 2020;76(1): 28-37. https://doi.org/10.1107/ S2052520619015270
55. Fourquet J. L., Jacoboni C., de Pape R. Les pyrochlores Ai2X6: mise en evidence de l'occupation par le cation A1 de nouvelles positions cristallographiques dans le groupe d'espace Fd3m. Materials Research Bulletin. 1973;8(4): 393-404. https://doi. org/10.1016/0025-5408(73)90043-3
56. Thorogood G. J., Kennedy B. J., Peterson V. K., Elcombe M. M., Kearley G. J., Hanna J. V., Luca V. Anomalous lattice parameter increase in alkali earth aluminium substituted tungsten defect pyrochlores. Journal of Solid State Chemistry. 2009;182(3): 457-464. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2008.11.014
57. Streltsov V. A., Nordborg J., Albertsson J. Synchrotron X-ray analysis of RbTiOAsO4. Acta Crystallographica Section B. 2000;56(5): 785-792. https://doi. org/10.1107/S0108768100006285
58. Belokoneva E. L., Knight K. S., David W. I. F., Mill B. V. Structural phase transitions in germanate analogues of KTiOPO4 investigated by high-resolution neutron powder diffraction. Journal of Physics: Condensed Matter. 1997;9(19): 3833-3851. https://doi. org/10.1088/0953-8984/9/19/005
59. Калинин В. Б., Голубев A. M. Расщепление катионных позиций в структурах кристаллов с особыми электрофизическими свойствами. Кристаллография. 1990;35(6): 1472-1478.
60. Астафьев А. В., Босенко A. A., Воронко-ва В. И., Крашенинникова M. A., Стефанович С. Ю., Яновский В. К. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость кристаллов TlN-bWO6 и RbNbWO6. Кристаллография. 1986;31(5): 968-973.
61. Serdtsev A. V., Suetin D. V., Solodovnikov S. F., Gulyaeva O. A., Medvedeva N. I. Electronic structure and sodium-ion diffusion in glaserite-type A3-xNa1+x(MoO4)2 (A = Cs, K) studied with first-principles cakulations. Solid State Ionics. 2020;357: 115484. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2020.115484
Информация об авторах
Спиридонова Татьяна Сергеевна, к. х. н., н. с. лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: spiridonova-25@mail.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0001-7498-5103 .
Солодовников Сергей Фёдорович, д. х. н., профессор, в. н. с. лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН), Новосибирск, Российская Федерация; e-mail: solod@niic.nsc.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-8602-5388.
Кадырова Юлия Монировна, к. х. н., н. с. лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН) и старший преподаватель кафедры общей и аналитической химии химического факультета Бурятского государственного университета имени Доржи Банзарова (БГУ), Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: yliychem@yandex.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-0106-8096.
Солодовникова Зоя Александровна, к. х. н., н. с. лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН), Новосибирск, Российская Федерация; e-mail: zoya@niic.nsc.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0001-5335-5567.
Савина Александра Александровна, к. х. н., с. н. с. лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), Улан-Удэ, Российская Федерация и н. с. Сколковского института науки и технологий, Москва, Российская Федерация; e-mail: a.savina@skoltech. ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-7108-8535.
Хайкина Елена Григорьевна, д. х. н., профессор, г. н. с. лаборатории оксидных систем Байкальского
Т. С. Спиридонова и др. Двойные молибдаты серебра и одновалентных металлов
института природопользования СО РАН (БИП СО РАН) и профессор кафедры неорганической и органической химии химического факультета Бурятского государственного университета имени
Доржи Банзарова (БГУ), Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: egkha@mail.ru. ORCID iD: : https:// orcid.org/0000-0003-2482-9297.
Поступила в редакцию 20.06.2021; одобрена после рецензирования 28.06.2021; принята к публикации 15.07.2021; опубликована онлайн 25.09.2021.
