CC BY
60
УДК 546.35.57.776+548.736
НОВЫЙ ДВОЙНОЙ МОЛИБДАТ СЕРЕБРА-РУБИДИЯ*
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№13-03-01020)
© Кадырова Юлия Монировна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: yliychem@yandex.ru
© Солодовников Сергей Федорович, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН Россия, 630090, г. Новосибирск, просп. Лаврентьева, 3,e-mail: solod@niic.nsc.ru © Солодовникова Зоя Александровна, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН Россия, 630090, г. Новосибирск, просп. Лаврентьева, 3, e-mail: zoya@niic.nsc.ru © Басович Ольга Михайловна, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: obasovich@yandex.ru
© Спиридонова Татьяна Сергеевна, аспирант лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН
Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: spiridonova-25@mail.ru © Хайкина Елена Григорьевна, доктор химических наук, заведующая лабораторией оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН, заведующая кафедрой неорганической и органической химии Бурятского государственного университета Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: egkha@mail.ru
Рентгенографически изучена система Ag2MoO4-Rb2MoO4. Установлено образование двойного молибдата Ag-Rb состава 1:3, получены его монокристаллы и методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое строение этого соединения. Показано, что AgRb3(MoO4)2 принадлежит к типу глазерита и кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. P 3m1, Z = 1, а = 6.1705 (11), с = 7.948 (2) Á, R = 0.0287). Ключевые слова: серебро, рубидий, двойной молибдат, рентгенография, кристаллическая структура, глазе-рит.
NEW SILVER-RUBIDIUM DOUBLE MOLYBDATE
Kadyrova Yulia M., candidat of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Solodovnikov Sergey F., Doctor of Chemical Sciences, Professor, Leading Researcher, Laboratory of Crystal Chemistry, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Professor, Novosibirsk National Research State University 3, Lavrent'eva, Novosibirsk, 630090, Russia
Solodovnikova Zoya A., candidate of chemical sciences, researcher, Laboratory of Crystal Chemistry, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS 3, Lavrent'eva, Novosibirsk, 630090, Russia
Basovich Olga M., candidat of chemistry, researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Spiridonova Tatyana S., postgraduate, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature
Management SB RAS
6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Khaikina Elena G., Doctor of Chemical Sciences, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Buryat State University 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
The Ag2MoO4-Rb2MoO4 system was studied by the XRD method. The formation of double Ag-Rb molybdate 1:3
was revealed, crystals were obtained and crystalline structure of this compound was determined by X-ray structure
analysys. AgRb3(MoO4)2 refers to the glaserite type and crystallizes in the triclinic system (sp. gr. P 3m1, Z = 1, a =
6.1705 (11), с = 7.948 (2) Â, R = 0.0287).
Keywords: silver, rubidium, double molybdate, X-ray diffraction, crystalline structure, glaserite.
До последнего времени сведения о характере взаимодействия в системах Ag2MoO4-M2MoO4 ограничивались лишь системами с участием молибдатов лития, натрия и таллия, причем только в одной из них (M = Na) было зафиксировано образование промежуточного соединения [1]. Отсутствие данных о серебросодержащих системах с тяжелыми щелочными металлами cyщecтвeнным образом затрудняло выработку целостного представления об общей картине фазообразования в системах подобного типа и (что не менее важно) препятствовало корректному изучению систем большей компо-нентности. Нами в рамках исследования тройных солевых систем Ag2MoO4-M2MoO4-R2(MoO4)3 (R = Bi, Ln, In, Sc) впервые установлено существование двойных молибдатов в системах Ag2MoO4-M2MoO4 (M = Rb, Cs) [2].
Настоящая работа посвящена изучению фазообразования в двойной солевой системе Ag2MoO4-Rb2MoO4 и определению кристаллической структуры образующегося в ней соединения.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали выпускаемые промышленностью MoO3, AgNO3 квалификации "х.ч." и Rb2CO3 марки "ос. ч.".
Ag2MoO4 получали прокаливанием рассчитанных количеств нитрата серебра и триоксида молибдена, постепенно повышая температуру от 300-350 до 500 °С (общее время отжига 50 ч). Фазовый переход, протекающий в Ag2MoO4 при 280 °C, необратим [3]. Поскольку нагревание реакционных смесей при синтезе молибдата серебра существенно превышало эту температуру, соединение получено в кубической модификации. Молибдат рубидия получен прокаливанием стехиометрических количеств Rb2CO3 и MoO3 при 450-650 °С в течение 100 ч. Rb2MoO4 выделен в среднетемпературной ромбической форме, что связано с ее высокой склонностью к закаливанию [4]. Идентификацию синтезированных соединений осуществляли методом РФА и сравнением с материалами базы данных ICDD PDF-2 [5, 6].
Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проведен на автоматическом порошковом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (^Cu^a, вторичный монохроматор, максимальный угол 29 = 60°, шаг сканирования 0.02076°, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN из пакета программ CSD).
Массивы дифракционных данных для проведения рентгеноструктурного анализа монокристаллов получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex с двумерным CCD детектором (AMo^, графитовый монохроматор, ^-сканирование с интервалом сканирования 0.5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структур выполнялись с помощью комплекса программ SHELX-97 [7].
Температура плавления полученного двойного молибдата определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием синхронного термоаналитического комплекса NETZSCH STA 449C (VHarp. = 10°/мин.).
Результаты и их обсуждение
Система молибдат серебра - молибдат рубидия изучена нами методом РФА при температурах 250-400 °С в полном концентрационном интервале с шагом 10 мол. % (вблизи исходных компонентов и обнаруженной промежуточной фазы - 2.5-5мол. %). Установлено, что она характеризуется образованием соединения состава AgRb3(MoO4)2, появление которого в реакционных смесях рентгенографически фиксируется уже при начальной температуре прокаливания (250 °С). В однофазном состоянии двойной молибдат серебра-рубидия синтезирован отжигом стехиометрических количеств Ag2MoO4 и Rb2MoO4 при 380 °С в течение 100 ч. Соединение плавится при 435 °С и не обладает заметной областью гомогенности. Кристаллизацией из расплава в условиях спонтанного зародышеоб-разования получены пригодные для рентгеноструктурных исследований монокристаллы
AgRbз(MoO4)2 и методом рентгеноструктурного анализа по монокристальным данным определено его кристаллическое строение.
Расшифровку структуры AgRb3(MoO4)2 проводили в пр. гр. P 3ml, которая была в дальнейшем подтверждена. Координаты тяжелых атомов Ag, Мо и двух Rb для этой группы найдены прямыми методами определения знаков структурных амплитуд. После изотропного уточнения МНК выявленного набора атомов из распределения электронной плотности установлены положения двух базисных атомов кислорода. Найденную модель уточняли с экспериментальной весовой схемой в изотропном варианте до R = 0.0563. Анизотропное уточнение окончательной модели структуры (с учетом поправки на вторичную экстинкцию) привело к R = 0.0287. Полученные данные рентгеноструктурного анализа Rb3Ag(MoO4)2 приведены в табл. 1, уточненные координаты базисных атомов - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры AgRb3(MoO4)2
Сингония Тригональная
Пространственная группа Р 3т1
Параметры элементарной ячейки: а = 6.1541(2) А с = 7.9267(5) А
Объем ячейки (А3) / Ъ 259.99(2) / 1
а?(выч), г/см3 4.370
ц(Mo£a), мм1 18.201
Размеры кристалла, мм3 0.13 х 0.10 х 0.02
Пределы углов отражения 9, град 2.48 - 28.31
Пределы индексов Миллера -10 < И < 8, -10 < к < 7, -13 < 1 < 9
Число снятых отражений 2370
Число использованных отражений п [I > 2а(1)] 504 = 0.0299]
Число уточняемых параметров p 21
Коэффициент экстинкции 0.010(3)
2 2 2 1/2 Добротность подгонки = [Е w [(^(эксп) -Р(выч) ] / (п-р)] 1.262
Финальные факторы недостоверности: R(F) для I > 2о(1) wR(F2) для I > 2с(!) R(F) для всех отражений wR(F2) для всех отражений 0.0287 0.0688 0.0296 0.0691
Экстремумы остаточной электронной плотности, е / А3 2.689 / -1.272
Таблица 2
Координаты и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов в структуре Rb3Ag(MoO4)2
Атом х/а у/Ь 2/с и(экв)*
Ag 0 0 0 0.0219(2)
Mo 2/3 1/3 0.28248(7) 0.0148(2)
йЬ(1) 1/3 2/3 0.15896(9) 0.0218(2)
ИЬ(2) 0 0 0.5 0.0296(3)
O(1) 0.8218(3) 0.6436(7) 0.2020(5) 0.0317(8)
O(2) 2/3 1/3 0.5011(8) 0.055(3)
и(экв) = 4(и„ + и22 + 0.75и33 - и12)/9.
В структуре атомы Л§, Мо, ЯЬ(1) и ЯЬ(2) занимают позиции с симметрией 3 т, 3т, 3т и 3 т соответственно. У атомов молибдена обычная тетраэдрическая кислородная координация (Мо-0 1.733(7)-1.773(4) А), атомы серебра располагаются в немного вытянутых октаэдрах с равными длинами связей Ле-0 2.484(4) А. Атомы КЬ(1) с КЧ = 10 и расстояниями ЯЬ(1)-0 2.695(7)-3.304(4) А образуют координационный полиэдр, по форме характерный для ионов калия в структуре пальмие-рита К2РЬ(804)2 [8], а атомы ЯЬ(2) с длинами связей ЯЬ(2)-0 3.031(4)-3.5531(1) А имеют икосаэдри-ческое кислородное окружение.
Рис. Кристаллическая структура RbзAg(Mo04)2: а) проекция слоя из Мо04-тетраэдров и Ag06-oктaэдpoв на плоскость (001), показан координационный полиэдр ЯЬ(1)010, вписанный в слой; б) сплошной слой из РЪ(2)012-икосаэдров в проекции на плоскость (001) с наложенным координационным полиэдром ЯЬ(1)010
Структура Rb3Ag(MoO4)2 изотипна глазериту K3Na(SO4)2 [9]. Ее основу составляют слои из связанных кислородными вершинами чередующихся Мо04-тетраэдров и Ag06-0KTa3flp0B (рис. 1, а); такой же по конструкции слой можно найти и в структуре a-Zr(Mo04)2 [10]. Трансляционно идентичные полиэдрические слои разделены прослойками из катионов рубидия. Полиэдры Rb(1)O10 как бы заполняют «выемки» в слое Мо04-тетраэдров и Ag06-0KTa3flp0B (рис., а), а атомы Rb(2) располагаются между Ag06-OKTa3flpaMH в икосаэдрических пустотах, образованных шестью Мо04-тетраэдрами; по три тетраэдра из верхнего и нижнего примыкающих к Rb(2) слоев [Ag(Mo04)23 ]2œ. Эти тетраэдры имеют общие ребра с Rb(2)012-HKOca3flpaMH, которые, в свою очередь, объединяются через шестерки общих экваториальных ребер 0(2)-0(2) в сплошной гексагональный сотообразный слой (рис., б).
Авторы благодарят И. А. Гудкову за получение и обработку монокристальных рентгендиф-ракционных данных.
Литература
1. Хайкина Е. Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов; дис. ... д-ра хим. наук. - Улан-Удэ, 2008. - 446 с.
2. Новые двойные и тройные серебросодержащие молибдаты щелочных и трехвалентных металлов / А. Н. Осокина [и др.] // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы: материлы II Всерос. молодеж. науч. конф. с междунар. участием - Улан-Удэ: Изд-во Бурят. гос. ун-та, 2014. - С. 84-86.
3. Kohlmuller R., Faurie J.-P. Etude des systemes Mo03-Ag2Mo04 et Mo03-M0 (M - Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. Chim. France.
- 1968. - № 11. - P. 4379-4382.
4. Системы Rb2Mo04-Rb2W04 и Cs2Mo04-Cs2W04 / E. И. Гетьман [и др.] // Журн. неорган. химии. - 1976. - Т. 21, № 12.
- С. 3394-3396.
5. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 01-076-1747.
6. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 00-024-0958.
7. Sheldrick G. M. SHELX97, Release 97-2. Goettingen, Germany: University of Goettingen, 1997.
8. Tissot R. G., Rodriguez M. A., Sipola D. L., Voigt J. A. X-ray powder diffraction of synthetic Palmierite, K2Pb(S04)2 // Powder diffraction. - 2001. - Vol. 16, № 2. - P. 92-97.
9. Okada K., Ossaka J. Structures of potassium sodium sulphate and tripotassium sodium disulphate // Acta crystallogr. - 1980. - Vol. 36, № 4. - P. 919-921.
10. СережкинВ. H., Ефремов В. А., Трунов В. К. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации мо-либдата циркония a-Zr(MoO4)2 // Журн. неорган. химии. - 1987. - Т. 32, № 11. - С. 2695-2699.
References
1. Khaikina E. G. Sintez, osobennosti fazoobrazovaniya i stroeniya dvoinykh i troinykh molibdatov odno- i trekhvalentnykh metallov. Dis. ... dokt. khim. nauk [Synthesis, structure and phase formation features of single and trivalent metals binary and ternary molybdates. Dr. chem. sci. diss.]. Ulan-Ude, 2008. 446 p.
2. Osokina A.N., Kadyrova Yu.M., Basovich O.M., Khaikina E.G. Novye dvoinye i troinye serebrosoderzhashchie molibdaty shchelochnykh i trekhvalentnykh metallov [New double and triple argentiferous molybdates of alkaline and trivalent metal]. Ekologobezopasnye i resursosberegayushchie tekhnologii i materialy - Ecological and resource saving technologies and materials. Proc. 2nd All-Russ. youth conf. with int. participation. Ulan-Ude, 2014. Pp. 84-86.
3. Kohlmuller R., Faurie J.-P. Etude des systemes MoO3-Ag2MoO4 et MoO3-MO (M - Cu, Zn, Cd). Bull. Soc. Chim. France. 1968. No. 11. Pp. 4379-4382. (fr.)
4. Get'man E.I., Ugnivenko T.A., Kisel' N.G., Stambler E.I. Sistemy Rb2MoO4-Rb2WO4 i Cs2MoO4-Cs2WO4 [Rb2MoO4-Rb2WO4 and Cs2MoO4-Cs2WO4 systems]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1976. V. 21. No. 12. Pp. 3394-3396.
5. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 01-076-1747.
6. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 00-024-0958.
7. Sheldrick G.M. SHELX97, Release 97-2. Goettingen, Germany: University of Goettingen, 1997.
8. Tissot R. G., Rodriguez M. A., Sipola D. L., Voigt J. A. X-ray powder diffraction of synthetic Palmierite, K2Pb(SO4)2. Powder diffraction. 2001. V. 16. No. 2. Pp. 92-97.
9. Okada K., Ossaka J. Structures of potassium sodium sulphate and tripotassium sodium disulphate. Acta crystallogr. 1980. V. 36. No. 4. Pp. 919-921.
10. Serezhkin V.N., Efremov V.A., Trunov V.K. Kristallicheskaya struktura vysokotemperaturnoi modifikatsii molibdata tsirk-oniya a-Zr(MoO4)2 [Crystal structure of zirconium molybdate a-Zr(MoO4)2 high-temperature modification]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1987. V. 32. No. 11. Pp. 2695-2699.
