CC BY
43
Басович Ольга Михайловна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Ускова Александра Александровна, аспирант, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Солодовников Сергей Федорович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория кристаллохимии, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3
Солодовникова Зоя Александровна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория кристаллографии, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3
Хайкина Елена Григорьевна, доктор химических наук, зав. кафедрой общей и неорганической химии, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Basovich Ol'ga Mikhailovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047,Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.
Uskova Alexandra Alexandrovna, postgraduate student, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.
Solodovnikov Sergey Fyodorovich, doctor of chemistry, leading researcher, laboratory of crystalochemistry, A.V.Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Koptyug ave., 3.
Solodovnikova Zoya Alexandrovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of crystalochemistry, A.V.Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Koptyug ave., 3.
Khaikina Elena Grigorievna, doctor of chemistry, head of department of general and inorganic chemistry, Buryat State University, Smolin str., 24a.
УДК 546.57.623.776 + 548.736
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ A&MoO^AhOa-MoOa И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВОЙНОГО МОЛИБДАТА AgAl(MoO4>2
К.М. Хальбаева, В.А. Морозов, М.Ю. Плесков, Е.Г. Хайкина
Впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 и построена ее субсолидусная фазовая диаграмма. Подтверждено образование двойного молибдата AgAl(MoO4)2 и методом Ритвельда определено строение этого соединения (структурный тип NaFe(MoO4)2, моноклинная сингония, пр. гр. C2/c, Z = 4). Основной фрагмент структуры — слои из связанных общими вершинами AlOg-октаэдров и MoO4-тетраэдров, параллельные (001). Катионы Ag (КЧ = 4+2), располагаясь между слоями, связывают их в единую структуру.
Ключевые слова: двойной молибдат, фазовая диаграмма, рентгенография, кристаллическая структура
PHASE FORMATION IN Ag2MoO4-Al2O3-MoO3 SYSTEM AND CRYSTAL STRUCTURE OF DOUBLE MOLYBDATE AgAl(MoO4)2 K.M. Khalbaeva, V.A. Morozov, M.Yu. Pleskov, E.G. Khaikina
Phase formation in Ag2MoO4-Al2O3—MoO3 system was studied for the first time and its subsolidus phase diagram was plotted. Formation of double molybdate AgAl(MoO4)2 was confirmed and the structure of this compound (structure type NaFe(MoO4)2, monoclinic crystal system, sp. gr. C2/c, Z = 4), was determined by Ritweld’s method. The principal framework elements are parallel (001) corner-sharing AlO6 octahedra andMoO4 tetrahedra. Silver cations Ag+ (CN = 4+2), arranging between the layers, link them into single structure.
Keywords: double molybdate, phase diagram, X-ray diffraction, crystal structure.
Соединения общей формулы MxRy(MoO4)z (M - одно-, R - трехвалентный элемент) составляют самую обширную и наиболее изученную группу двойных молибдатов [1-4]. Однако на протяжении многих лет несомненный приоритет отдавался исследованию производных, содержащих катион щелочного металла, а также установлению характера фазовых равновесий в системах, где они формируются. В то же время большинство систем Ag2MoO4-R2(MoO4)3 в широком концентрационном диапазоне изучено не было, сведения о существующих в них фазах, как правило, ограничивались лишь соединениями состава 1:1 - формульными аналогами MR(MoO4)2 (M = Li-Cs)
Особенно скудны и противоречивы данные по двойному молибдату серебра и алюминия. Изучение системы, в которой эта фаза образуется, ранее не проводилось. Параметры элементарной ячейки AgAl(MoO4)2 нами в литературе не обнаружены. В [5] сообщается о кристаллизации AgAl(MoO4)2 в структурном типе моноклинного NaFe(MoO4)2, а в [6] приведены рентгенометрические данные (d, I/I0) для этого соединения, не согласующиеся с выводом, сделанным в [5]. Более того, в обзорах [7, 8], посвященных кристаллохимии MR(MoO4)2 (M = Ag, Tl, Cu, NH4), диаграмма распределения структур-
ных типов двойных молибдатов А^(Мо04)2 не содержит информацию об AgAl(MoO4)2. Таким образом, очевидно, что структурная принадлежность указанного соединения требует дополнительного подтверждения.
Настоящее исследование направлено на устранение отмеченных пробелов: установление характера фазовых равновесий в субсолидусной области системы Ag2Mo04-Al203-Mo03 и определение кристаллического строения AgAl(Mo04)2.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали AgN03, Al(N03)3•9H20 и Mo03 (х.ч.). Ag2Mo04 получали прокаливанием рассчитанных количеств нитрата серебра и триоксида молибдена, постепенно повышая температуру от 300-350 до 450°С (общее время отжига - 50 ч). Фазовый переход, протекающий в Ag2Mo04 при 280°С, необратим [9]. Поскольку нагревание реакционных смесей при синтезе молибдата серебра существенно превышало эту температуру, соединение получено в кубической модификации. Средний молибдат алюминия синтезировали прокаливанием стехиометрической смеси Al(N03)3•9H2O и Mo03 при 350-450°С в течение 25-40 ч с последующим 60 ч отжигом при 600°С.
Кристаллографические характеристики выделенных средних молибдатов близки данным, приводимым в [10, 11].
Рентгенофазовый анализ, как правило, осуществляли на дифрактометре ДРОН-УМ1 (1Си^а). Рентгенограммы отдельных образцов получали в высокоразрешающей фокусирующей камере-монохроматоре БЯ-552 фирмы Enraf-Nonius (1СиКа1, внутренний стандарт - Ое). Массив экспериментальных данных для определения кристаллографических характеристик и уточнения структуры AgAl(Mo04)2 получен при комнатной температуре на порошковом автодифрактометре Thermo ARL X’TRA (1СиКа, полупроводниковый РеШег-детектор). Уточнение проводили методом Ритвельда [12] с использованием комплекса программ RIETAN-97 [13]. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта (Mod-TCH рУ [14]).
Результаты и их обсуждение
Фазообразование в системе Ag2MoO4-Al2O3-MoO3
Поскольку в процессе предварительного исследования системы Ag2Mo04-Al2(Mo04)3 в прокаленных реакционных смесях было обнаружено появление димолибдата серебра, проведено изучение соответствующей оксидной системы. Как известно, Ag20 разлагается уже при слабом нагревании [15, 16]. Поэтому исследование системы Ag20-Al203-Mo03 ограничили концентрационным диапазоном Ag2Mo04-Al20з-Mo0з.
Системы Ag2Mo04-Mo03 и Al203-Mo03 достаточно подробно описаны в литературе [17]. В настоящей работе подтверждено существование соединений Ag2Mo207, Ag6Mol0O33 и Al2(Mo04)3. Кроме того, рентгенографически установлена квазибинарность разреза Ag2Mo04-Al203. Формирование промежуточных фаз на нем не зафиксировано. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Ag2Mo04-Al203-Mo03 представлена на рис. 1. Как видно, в рассматриваемой концентрационной области наблюдается образование единственной промежуточной фазы состава AgAl(Mo04)2, а разрез Ag2Mo04-Al2(Mo04)3 квазибинарен лишь в концентрационном интервале Al2(Mo04)3-AgAl(Mo04)2. Концентрационный треугольник Ag2Mo04-Al203-Mo03 квазибинарными разрезами Al203-Ag2Mo207, Al203-AgAl(Mo04)2, Ag2M0207AgAl(M004)2, Ag6MOlo0зз-AgAl(Mo04)2, AgAl(Mo04)2-Mo0з, Al2(Mo04)з-AgAl(Mo04)2 разбивается на шесть вторичных треугольников. AgAl(Mo04)2 в однофазном состоянии получен в результате 60-80 ч прокаливания средних молибдатов при 450°С. Порошкограмма синтезированного нами двойного молибдата серебра-алюминия отличалась от представленной в [6] и удовлетворительно индицировалась в предположении изоструктурности моноклинному NaFe(Mo04)2 с параметрами элементарной ячейки а = 9.6399(5), Ь = 5.2215(3), с = 13.5642(8) А, в = 89.919(5)° (табл. 1).
Кристаллическая структура AgAl(MoO4)2
Поскольку все попытки получения пригодных для рентгеноструктурных исследований монокристаллов AgAl(Mo04)2 оказались безуспешными, уточнение строения этой фазы проводили по порошковым данным методом Ритвельда. В качестве исходных позиционных параметров использовали координаты атомов структуры NaFe(Mo04)2 [18].
Условия съемки и основные данные по уточнению структуры двойного молибдата Ag-Al приведены в табл. 2. После уточнения всех параметров для выбранной модели наблюдали хорошие совпадения экспериментальной и вычисленной рентгенограмм (рис. 2).
Рис. 1. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Ag2Mo04-Al203-Mo03 (г = 450°С). S = AgAl(Mo04)2
Уточненные значения координат атомов и их изотропные тепловые параметры в структуре AgAl(Mo04)2 приведены в табл. 3, а основные межатомные расстояния - в табл. 4. Проекции структуры AgAl(Mo04)2 на плоскости Ьс и ас представлены на рис. 3. Атомы алюминия расположены в центре симметрии и обладают октаэдрической координацией (расстояния Al-0 заключены в пределах 1.880-1.956 А). Атомы серебра локализованы в другой частной позиции на двойной оси, их координацию можно описать как 4+2, что отражает значительный разброс расстояний Ag-0 от 2.407 до 2.843 А (для сравнения: расстояния N-0 в структуре NaFe(Mo04)2 заключены в пределах 2.36-2.67 А [17]). Атомы молибдена находятся в общих положениях и характеризуются тетраэдрической координацией с расстояниями Mo-0 = 1.657-1.779 А.
Таблица 1
Результаты индицирования рентгенограммы AgAl(Mo04)2
2 А ° эксп? !/!о эксп Н А иэксп? л И к 1 А = 2А эксп - 2А выч
13.038 3.1 6.79 0 0 2 +0.016
18.394 1.0 4.823 2 0 0 +0.013
19.319 5.0 4.594 1 1 0 +0.014
20.414 6.9 4.350 -1 1 1 +0.012
22.607 47.6 3.933 2 0 2 +0.010
22.693 3.7 3.918 -2 0 2 -0.046
23.390 100.0 3.803 1 1 2, -1 1 2 +0.000, +0.015
26.259 1.0 3.394 0 0 4 +0.022
27.691 8.0 3.221 1 1 3, -1 1 3 -0.010, +0.009
32.242 9.6 2.776 2 0 4 +0.014
32.297 15.7 2.772 -2 0 4 +0.003
32.717 56.9 2.737 3 1 0 +0.007
32.823 31.7 2.729 1 1 4, -1 1 4 +0.000, +0.022
33.390 1.7 2.683 3 1 1, -3 1 1 +0.005, +0.021
34.343 14.9 2.611 0 2 0 +0.007
34.992 3.6 2.564 0 2 1 +0.008
35.352 8.5 2.539 3 1 2, -3 1 2 +0.002, +0.032
36.886 1.8 2.437 0 2 2 +0.006
38.470 1.5 2.340 3 1 3, -3 1 3 -0.040, +0.002
38.528 9.9 2.337 1 1 5, -1 1 5 +0.007, +0.030
39.215 0.3 2.297 2 2 0 +0.030
39.706 8.8 2.270 -4 0 2 +0.003
39.816 1.1 2.264 2 2 1, -2 2 1 +0.006, +0.015
39.868 7.5 2.261 0 0 6 +0.009
41.513 8.7 2.175 2 2 2, -2 2 2 +0.009, +0.026
42.422 0.2 2.131 3 1 4 -0.002
43.749 0.5 2.069 0 2 4 +0.011
44.233 9.1 2.048 2 0 6, 2 2 3 -0.005, +0.004
44.261 7.8 2.046 -2 2 3, -2 0 6 +0.002, +0.018
44.667 8.5 2.029 1 1 6, -1 1 6 +0.001, +0.026
46.171 2.8 1.9661 4 0 4 +0.010
46.253 5.0 1.9628 -4 0 4 -0.007
47.237 0.4 1.9242 -3 1 5 -0.033
47.828 7.4 1.9018 2 2 4 +0.006
47.868 7.3 1.9003 -2 2 4 -0.003
50.925 0.5 1.7932 5 1 1, -5 1 1 +0.003, +0.022
51.603 0.3 1.7712 4 2 0 +0.011
52.090 2.2 1.7558 -4 2 1 +0.002
52.215 3.1 1.7519 2 2 5, -2 2 5 -0.036, +0.001
52.337 8.0 1.7481 5 1 2, -5 1 2 -0.002, +0.035
52.464 1.1 1.7441 3 1 6 +0.007
52.542 3.8 1.7417 -3 1 6 -0.005
53.485 8.9 1.7132 4 2 2, -4 2 2 -0.020, +0.009
53.639 1.7 1.7087 0 2 6 -0.012
53.957 3.7 1.6993 -1 3 1 +0.003
54.094 5.8 1.6954 0 0 8 -0.005
54.612 0.7 1.6805 5 1 3 +0.017
54.674 0.7 1.6787 -5 1 3 +0.009
55.318 4.2 1.6607 1 3 2, -1 3 2 -0.001, +0.006
55.700 1.5 1.6502 4 0 6, 4 2 3 +0.010, +0.029
55.778 4.0 1.6481 -4 2 3, -4 0 6 -0.007, +0.017
57.191 3.3 1.6107 2 2 6, -2 2 6 -0.023, +0.019
57.353 5.3 1.6065 6 0 0 -0.004
57.545 3.9 1.6016 1 3 3, -1 3 3 -0.009, +0.002
57.728 2.6 1.5970 5 1 4 +0.012
57.815 8.1 1.5948 -5 1 4 -0.006
58.001 1.7 1.5901 1 1 8, -1 1 8 -0.030, -0.003
58.327 0.2 1.5820 3 1 7 -0.013
58.394 0.5 1.5804 -3 1 7 -0.007
58.806 4.1 1.5703 4 2 4 -0.004
58.872 1.1 1.5687 -4 2 4 -0.015
59.070 0.8 1.5639 6 0 2 +0.000
59.402 1.4 1.5559 0 2 7 -0.003
60.501 3.9 1.5303 3 3 0 -0.006
60.563 4.5 1.5288 1 3 4, -1 3 4 -0.007, +0.007
60.920 3.2 1.5207 3 3 1, -3 3 1 -0.006, +0.004
61.670 0.3 1.5040 -5 1 5 +0.005
62.616 1.8 1.4836 4 2 5 +0.000
62.781 0.6 1.4801 -2 2 7 -0.009
64.314 4.1 1.4484 1 3 5, -1 3 5 -0.001, +0.016
64.632 7.8 1.4421 3 1 8 +0.000
64.723 6.0 1.4403 -3 1 8 -0.013
65.159 0.2 1.4317 -1 1 9 +0.001
65.662 4.3 1.4219 0 2 8 -0.002
Таблица 2
Условия съемки и результаты уточнения структуры AgAl(Mo04)2
Сингония Моноклинная
Пространственная группа С2/с
Интервал измерений 2#(°) 5-110
Шаг сканирования, ° 0.02
Дифрактометр ARL Х’ТИ^
1тах(импульсы) 64420
Параметры элементарной ячейки:
а, А 9.6307(1)
Ь, А 5.21777(4)
с, А 13.5522(1)
Р, ° 89.908(1)
V, А3 681.01(1)
г 4
о?(выч), г/см3 4.435
Число рефлексов 433
Факторы недостоверности:
Я* (%); Яр (%) 7.44; 5.63
я.г (%); Яр (%) 1.73; 0.78
5; а 2.2173; 0.5506
Таблица 3
Координаты атомов и их изотропные тепловые параметры в структуре AgA1(MoO4)2
Атом х/а у/Ь г/с В А2 -^изо? Л
Al 0.0 0.0 0.0 1.2(1)
0.0 0.9371(3) 0.25 0.41(6)
Mo 0.1730(1) 0.4659(3) 0.1158(1) 0.61(3)
O(l) 0.1014(8) 0.693(1) 0.0407(5) 0.6(2)
O(2) 0.3362(9) 0.400(1) 0.0762(5) 0.5(2)
o(3) 0.0687(7) 0.185(1) 0.1085(5) 0.8(1)
O(4) 0.1737(7) 0.583(1) 0.2295(6) 0.8
(НИИ)
533)00
10 15Ліг309««Я)
2Ш
Рис. 2. Фрагменты экспериментальных, вычисленных, разностных штрихрентгенограмм AgAl(MoO4)2
Таблица 4
Основные межатомные расстояния (А) в структуре AgAl(MoO4)2
Ag-полиэдр A1-октаэдр Mo-тетраэдр
Ag-O3 2.406(7) х 2 ^^3 1.880 (7) х 2 Mo-O4 1.657(8)
^4 2.508(7) х 2 ^2 1.955(8) х 2 -O2 1.696(9)
^2 2.843(7) х 2 ^1 1.956(7) х 2 -O1 1.708(7)
-O3 1.779(7)
<4%-0> 2.586 <А1-0> 1.930 <Мо—0> 1.71
Рис. 3. Проекции кристаллической структуры AgAl(Mo04)2 на плоскости Ьс (а) и ас (б). Выделена элементарная ячейка
Литература
1. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. - 173 с.
2. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфрама-ты. - М.: Наука, 1991. - 267 с.
3. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. - Новосибирск: Наука, 1981. -135 с.
4. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. - Новосибирск: Наука, 1978. - 319 с.
5. Клевцов П.В., Максин В.И., Перепелица А.П., Голуб А.М. Рентгеновское и термическое изучение двойных вольфраматов и молибдатов AgR3+^O4)2, R = Bi, In, Sc, Fe, Cr, Ga, Al // Тез. докл. II Всесоюз. совещ. по хим. и технол. молибдена и
вольфрама. - Орджоникидзе, 1977. - С. 53.
6. Перепелица А.П., Голуб А.М., Бадаев Ю.Б., Шаповал В.Н. Двойные молибдаты алюминия, галлия, индия, хрома, железа и висмута с одновалентными серебром и таллием // Журнал неорган. химии. - 1977. - Т.22, №4. - С. 994-997.
7. Перепелица А.П. Синтез и структурные типы двойных молибдатов аммония, меди (I), серебра (I), таллия (I) и металлов (III) // Журнал прикл. химии. - 1996. - Т.69, №8. - С. 1252-1259.
8. Перепелиця О.П. Система подвшных молiбдатiв MR(MoO4)2 (M - Cu, Ag, Tl, NH4, CH3NH3, R - тривалентний метал) // Укр. хим. журн. - 1996. - Т.62, №2. - С. 78-83.
9. КоЫшиИег R., Faurie J.-P. Etude des systemes MoO3-Ag2MoO4 et MoO3-MO (M - Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. Chim. France.
- 1968. - №11. - P. 4379-4382.
10. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 08-0474.
11. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 23-0764.
12. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peak for structure refineme // Acta Crystallogr. - 1967. - V.22. -P. 151.
13. Kim Y.-I., Izumi F. // J. Ceram. Soc. Jpn. - 1994. - V.102. - P. 401.
14. Izumi F. Rietveld analysis programs RIETAN and PREMOS and special application // in "The Rietveld Method" (R.A. Young, Ed.), Ch. 13. Oxford Univ. Press. - NY, 1993.
15. Неорганическая химия. Т.3. Химия переходных элементов / под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Академия, 2007. - 400 с.
16. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. - СПб.: Лань, 2003. - 688 с.
17. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 4. - Л.: Наука, 1988. -348 с.
18. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура двойного натрий-железистого молибдата NaFe(MoO4)2 // Докл. АН СССР.
- 1975. - Т.221, №6. - С. 1322-2325.
Хальбаева Клара Михайловна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Морозов Владимир Анатольевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, кафедра химической техно-логиии и новых материалов, химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Плесков Михаил Юрьевич, студент, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Хайкина Елена Григорьевна, доктор химических наук, зав. кафедрой общей и неорганической химии, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Khalbaeva Klara Mikhailovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.
Morozov Vladimir Anatolievich, candidate of chemistry, senior researcher, department of chemical technology and new materials, chemical faculty, M.V. Lomonosov Moscow State University.
Pleskov Mikhail Yurievich, student, Buryat State University. 670000, Ulan-Ude, Smolin str., 24a.
Khaikina Elena Grigorievna, doctor of chemistry, head of department of general and inorganic chemistry, Buryat State University. 670000, Ulan-Ude, Smolin str., 24a.
УДК 553.637
НОВАЯ ГРУППА НЕЛИНЕЙНООПТИЧЕСКИХ БОРАТОВ СОСТАВА MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag). СИНТЕЗ, РОСТ И СВОЙСТВА
Б.Г. Базаров, В.Г. Гроссман, Ц.Т. Базарова, А.К. Субанаков, Ж.Г. Базарова
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ №04-03-32714а,
№08-08-00958а, №11-03-00867 и интеграционного проекта СО РАН №34.
Получены новые бораты состава МеЫЛ^ВАу (Ме = К, ЯЬ, Ся, Т1, Л&). Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы МеЫЛ12В207 (Ме = К, ЯЬ, Ся, Т1).
Ключевые слова: бораты, кристаллическая структура, рост кристаллов.
