CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 6
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:539.2:542.954
НОВЫЕ СЛОЖНЫЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ И ПОЛИАМИДЫ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
© 1993 г. Ю. А. Зубов, А. А. Турецкий, С. М. Фомин, С. И. Чвалун, С. А. Макарова,
Э. Н. Телешов, Н. Ф. Бакеев
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
103064 Москва, ул. Обуха, 10 Поступила в редакцию 29.10.92 г.
Синтезирован новый тип полимеров - полиэфиры и полиамиды, содержащие мезогенные группы как в основной цепи, так и в боковых ответвлениях. Методом рентгеновской дифракции исследована структура полученных пленок. Обнаружено, что вследствие плотной упаковки боковых ответвлений соседних основных цепей возникает слоевая структура. Оси основных и боковых цепей расположены в этих слоях, а расстояние между соседними основными цепями определяется длиной боковых ответвлений. Из-за стерических затруднений не происходит полного взаимопроникновения боковых ответвлений соседних цепей, однако их упаковка весьма плотная, что обеспечивает высокую степень межмолекулярного взаимодействия.
Недавно был осуществлен синтез жесткоцеп-ных ароматических гребнеобразных сложных полиэфиров и полиамидов, содержащих сложно-эфирные мезогенные боковые заместители [1]. Синтезированные полимеры оказались растворимы в обычных растворителях и плавились при нагревании (сложные полиэфиры) в отличие от своих незамещенных аналогов, что подтверждает теоретические прогнозы [2]. Из растворов и расплавов этих полимеров получены гибкие и прочные пленки. Полимеры синтезировали поликон-
денсацией хлорангидридов замещенных терефта-левых кислот и п-фенилендиамина или гидрохинона. Чтобы исследовать зависимость свойств полимеров, имеющих то же самое строение полимерной цепи от природы и топологии замещения, мы синтезировали серию сложных полиэфиров и полиамидов, содержащих фрагмент дизамещен-ной терефталевой кислоты, на основе хлорангид-рида замещенной терефталевой кислоты и п-фенилендиамина или гидрохинона. Синтез мономера и полимеров показан на схеме I.
COCI
СООН -ОН
0
СООН
ноФОН * 9 - О^соо^ОоосЯ
СООН с=о
ó 2
СООН 3
SOCl2
COCI
COCI
4 + HX-(2>"xh —" - X-<Q>-XOC-£5-CO-
где R = ООС-<2>-ООС-<Э и X = NH (5); R =OOC-^-OOC-Q и X = О (6).
Схема I
Все мезогенные группы были связаны с полимерной цепью сложноэфирными связями. Хлор-ангидрид 2 получали по методике [3]. Замещенную терефталевую кислоту 3 переводили в соответствующий хлорангидрид 4 кислоты кипящим тионилхлоридом в присутствии следов ДМФА. Хлорангидрид 4 был чрезвычайно плохо растворим даже в кипящем тионилхлориде и после окончания реакции его отфильтровывали от горячего тионилхлорида и перекристаллизовывали из ксилола.
Первоначально попытались получить полимер 5 из л-фенилендиамина и мономера 4 в среде Ы-метилпирролидона (МП), однако, полимер оказался нерастворим в этом растворителе и осаждался из реакционной смеси в процессе синтеза. Гомогенный раствор полимера образовывался в том случае, когда поликонденсацию вели в 5%-ном растворе 1лС1 в МП. Синтезированный полимер оказался нерастворим в МП, но растворялся в растворах солей 1лС1 и СаС12 в МП. Нам не удалось получить достаточно высокомолекулярные образцы полиамида 5 (пприв = 0.52 дл/г), вероятно, вследствие низкой растворимости ди-хлорангидрида в реакционной среде; не удалось также приготовить пленки из солевых растворов полиамида 5 из-за выпадения соли при испарении растворителя. Сравнивая растворимость полимера 5 с растворимостью аналогичного полимера, описанного в работе [1], можно отметить уменьшение растворимости при введении второго заместителя во фрагмент терефталевой кислоты. Мы полагаем, что это явление связано с симметричным расположением заместителей в полиамиде 5 в отличие от несимметричного замещения, имеющего место в полимере, описанном в работе [1]. При получении сложного полиэфира 6 из мономера 4 и гидрохинона использовали две различные методики. Первая — высокотемпературная поликонденсация в растворе, проведенная в дифениловом эфире при 200 - 250°С приводила к образованию нерастворимого и неплавкого полимера, который постепенно выделялся из реакционной смеси в ходе поликонденсации.
Вероятно, в ходе высокотемпературной поликонденсации протекала переэтерификация, приводящая к образованию сшитого продукта. Другой метод поликонденсации - низкотемпературная поликонденсация в растворе, проведенная при 50°С в пиридине в течение нескольких часов, давала низкомолекулярный продукт с Т1прив = = 0.22 дл/г, который был растворим в смеси триф-торуксусной кислоты с метиленхлоридом. Выпадение полимера из реакционной смеси происходило одновременно с растворением хлорангид-рида. По нашему мнению, низкая молекулярная масса полимера 6 в этом случае связана с нерастворимостью полимера в пиридине.
В ИК-спектрах синтезированных полимеров присутствует полоса при 1735 см-1, связанная со
сложноэфирным карбонилом, и отсутствует полоса при 1690 см-1, обусловленная концевыми карбоксильными группами. В ИК-спектрах полиамида 5 наряду с полосой сложного эфирного карбонила появляется полоса поглощения амид-ного карбонила при 1670 см-1. Эти результаты, наряду с данными элементного анализа подтверждают предложенные структуры полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2 ¿-Бис-((4-бензоилокси)бензоилокси) терефталевая кислота (3)
Смесь 10 мл пиридина, 17 мл МП и 0.68 г (3.43 ммоль) 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (I) нагревали до 60°С для получения прозрачного раствора. После охлаждения смеси до -10°С 1.79 г (0.687 ммоль) хлорангидрида 2 прибавляли при перемешивании. Реакцию вели в течение 5 ч при 0°С, выливали содержимое колбы в воду, осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси диоксан: уксусная кислота = 1:1. Выход 62%, Т„ = 261 - 262°С (разл.). Найдено, %: С 66.43; Н 3.86. СзбН22012. Вычислено, %: С 66.87; Н 3.43.
2 ¿-Бис-((4-бензоилокси )бензоилокси) терефталоилхлорид (4)
3.5 г дикислоты 3 кипятили с обратным холодильником в свежеперегнанном тионилхлориде, содержащем следы ДМФА в течение 3 ч. Твердый продукт отфильтровывали в токе аргона и перекристаллизовывали из ксилола. Выход 44%, Г™ = 212 - 215°С. Найдено, %: С 63.21; Н 3.01. С36Н20О10С12. Вычислено, %: С 63.27; Н 2.95.
Полиамид (5)
0.18 г LiCl, высушенного в вакууме при 300°С и 0.2003 г р-фенилендиамина растворяли в 9 мл МП в токе аргона, после чего прибавляли за один прием 1.2656 г хлорангидрида 4 при -5°С и реакционную массу перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре. Полимер осаждали водой, отфильтровывали и сушили в вакуумге при 100°С. Выход 93%, тцив = 0.52 дл/г при 25°С в 0.5% растворе МП, содержащем 5% LiCl. Найдено, %: С 69.18; Н 4.05; N 4.13. (C42H26N2O10)„. Вычислено, %: С 70.19; Н 3.65; N 3.90.
Полиэфир (6)
Метод А. 0.4701 г хлорангидрида 4 и 0.0757 г гидрохинона растворяли в 6 мл свежеперегнанно-го дифенилового эфира в токе аргона. Поликонденсацию вели в течение 2 ч при 150°С и 3 ч при 220°С. В ходе поликонденсации полимер постепенно осаждался из реакционной смеси. После охлаждения реакционную смесь разбавляли метанолом, выпавший полимер отфильтровывали и сушили в вакууме при 100°С. Полимер не растворялся в обычных растворителях; выход 88%.
Рис. 1. Схемы рентгенограмм, полученных при съемке "в бок" для полимеров 5 (а) и 6 (б). Аморфное гало на схемах не обозначено.
Найдено, %: С 69.54; Н 3.33. (С42Н24012)я. Вычислено, %: С 70.00; Н 3.55.
Метод Б. К раствору 0.1841 г гидрохинона в 10 мл пиридина, в токе аргона прибавляли 1.1370 г хлорангидрида 4 при перемешивании, при 20°С. Реакционную массу нагревали до 50°С и перемешивали при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждения смесь разбавляли эфиром, осажденный полимер отфильтровывали, промывали водой, ацетоном и сушили при 150°С в вакууме. Выход 87%, Т1прив = 0.22 дл/г в СР3СООН-СН2С12 (1 : 1, по объему при 25°С, 0.5% концентрация. Найдено, %: С 69.82; Н 3.44. (С42Н24012)л. Вычислено, %: С 70.00; Н 3.55.
Синтезированные полимеры 5 и 6 представляли собой порошки. Из них можно было получить таблетки прессованием при давлении 250 атм и
температуре 250 - 285°С. Таблетки были хрупкими, и повышение температуры не приводило к улучшению их деформируемости.
Макроскопическую плотность образцов р определяли методом пикнометрического титрования.
ТГА осуществляли в атмосфере гелия при скорости нагревания 40 град/мин на приборе "METTLER ТА-3000", навеска - 10 мг. Проведенные исследования показали, что синтезированные полимеры обладают похожими теплофизи-ческими свойствами. Оказалось, что образцы начинали терять массу при 200°С, при 220 - 230°С потеря массы составляла 1%. При температуре выше 250°С наблюдали интенсивные потери массы, и при 400°С они достигали 30%. После нагревания образцы темнели, тем не менее необходимо отметить, что края исследуемых таблеток были оплавлены. Повторное нагревание как полимера 5, так и полимера 6 сопровождалось значительно меньшими потерями массы. Нагревание полимера 6 до 420°С приводило к 10%-ным потерям массы.
Структуру полученных полимеров исследовали рентгенографическим методом. Большеугло-вые рентгенограммы получали на установке УРС-2 в плоскокассетной камере, а малоугловые - на установке с вращающимся анодом и точечной коллимацией "Elliott GX-13" (СиА^-излу-чение, Ni-фильтр). Съемку рентгеновом проводили тремя способами: первичный пучок направлен перпендикулярно к большой плоскости пленки, (съемка "в лоб") и в двух перпендикулярных направлениях параллельно указанной плоскости ("в бок"). Малоугловые рентгенограммы получали только при съемке "в бок". Для точного определения угловых положений рефлексов проводили также дифрактометрические измерения на приборе ДРОН-2 (СиА^-излучение, изогнутый асимметричный кварцевый монохроматор). Малоугловые дифрактограммы получали на установке КРМ-1 (щелевая коллимация), при этом использовали сканирование по точкам со временем накопления до 600 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рентгенограмме, полученной при съемке полимера 5 "в лоб" имеется несколько узких де-баевских колец и широкое аморфное гало с максимумом в области 18.7°С. На рентгенограмме, полученной при съемке "в бок" (рис. 1) наблюдали кристаллические рефлексы в форме протяженных дуг, расположенные в экваториальной и меридиональной областях, и изотропное аморфное гало. Таким образом, большеугловые фоторентгенограммы свидетельствуют о наличии в образцах осевой текстуры, ось которой расположена перпендикулярно плоскости таблетки, обозначим эту ось как Ь.
Рассчитанные из большеугловых и малоугловых измерений межплоскостные расстояния приведены в табл. 1. Как видно, на нулевой слоевой линии присутствуют шесть кристаллических рефлексов, причем два последних с d ~ 3.2 и 2.13 А имеют значительно большую полуширину з радиальном направлении. Указанные рефлексы, а также дугообразный рефлекс с d ~ 11.9 А являются порядками внутримолекулярной дифракции на периоде основной цепи с, аналогичной цепи ПФТА. Следует отметить, что рефлекс 11.9 А является первым порядком отражения, который в ПФТА запрещен правилом погасания. Его присутствие в полимере 5 может быть обусловлено искажением основной цепи. Некоторое расхождение значений с, рассчитанных из разных порядков рефлекса 00/, можно объяснить влиянием суперпозиции форм-фактора и интерференционной функции на положение максимума рефлекса при малых размерах упорядоченных областей [4]. При этом к истинному значению с ближе величина, рассчитанная из высоких порядков отражения, т.е. из d«м с ~ 12.8 А.
Расчеты на моделях показали, что рефлексу с d ~ 18.6 А отвечает расстояние а между основными цепями макромолекул, определяемое длиной бокового заместителя и поперечными размерами основных цепей. При этом в отличие от поливных пленок из несимметрично замещенных полимеров [5] рефлексы Л00 находятся на нулевой слоевой линии. Поскольку рефлексы 00/ также располагаются на экваторе, можно сделать вывод, что макромолекулы лежат в плоскости (ас) или (010), образуя слои, которые под действием приложенного давления располагаются в плоскости таблетки. На меридиане находится только межслоевой рефлекс 010 с d ~ 3.75 А. Таким образом, наблюдаемая текстура является Ь-аксиальной с осью, перпендикулярной большой плоскости пленки. На рис. 2 приведена схема расположения макромолекул в исследуемых спрессованных образцах, которая отвечает экспериментально наблюдаемым на дифракционной картине сгущениям интенсивности рефлексов.
Энергетически устойчивую конформацию изолированной макромолекулы полимера 5 рассчитывали с помощью пакета программ Alchemy И. Результаты расчета представлены на рис. За. Оказалось, что если все боковые ответвления находятся в конформации I или II, то существует возможность полного взаимопроникновения боковых ответвлений соседних цепей (рис. 36). Однако, поскольку внутренние энергии конформаций I и II заместителя одинаковы, можно предположить, что в реальном случае они сосуществуют и их число примерно равно. В связи с этим нельзя утверждать, что все боковые ответвления одной макромолекулы входят в промежутки между боковыми ответвлениями соседней цепи.
Рис. 2. Схема расположения цепей в спрессованной таблетке.
Упаковка боковых ответвлений должна содержать рыхлые участки, о чем свидетельствует высокая интенсивность малоуглового рефлекса с d~ 18.6 А, являющегося результатом дифракции на одномерной системе, представляющей собой чередующийся ряд основных цепей и упаковки заместителей (рис. 36). Таким образом, главные цепи вместе с боковыми ответвлениями образуют слоевую структуру - плоскость (ас) (рис. 36), в которой наблюдается дальний порядок расстояний а между основными цепями, обусловленный одинаковой длиной боковых ответвлений [порядки рефлекса (100)] и расстояний с, связанный с регулярностью основной цепи [порядки рефлекса (001)]. Наблюдаемый размытый рефлекс с
Таблица 1. Межплоскостные расстояния в образцах полимеров 5 и 6, возможные кристаллографические индексы Ш и расположение рефлексов при съемке "вбок"
Полимер dhti< А Ш Текстура Примечания
5 18.60 100 Экватор
9.10 200 »
6.08 300 »
11.90 001 Экватор
3.20 004 »
2.13 006 »
3.75 010 Меридиан Широкий
4.75 - Изотропная Аморфное гало
6 18.50 100 Экватор
9.34 200 »
6.22 002 Экватор
3.20 004 »
3.40 010 Меридиан Широкий
5.07 ? » »
4.75 - Изотропная Аморфное гало
(в)
Рис. 3. Конформация изолированной цепи полимера 5(а), вид вдоль оси Ь с распределением электронной плотности вдоль а (б) и схема расположения бензольных колец основных цепей и заместителей (косая штриховка) в плоскости (аЬ) (в), а: I и II - две энергетически эквивалентные конформации боковых заместителей (упаковка цепей в кристаллической фазе этого полимера в идеальном случае 100%-ного содержания либо конформеров I, либо II).
^ ~ 3.75 А соответствует расстоянию между идентичными слоями, и его величина определяется толщиной бензольных колец основных цепей и боковых ответвлений с учетом некоторого их отклонения от единой плоскости. Из фрагментов цепей можно в соответствии с полученными структурными данными построить кристаллическую решетку полимера (рис. 36, Зв). Плотность такой упаковки составляет 1.43 г/см3, а макроскопическая плотность таблетки, определенная методом пикнометрического титрования -1.320 г/см3.
На рис. 1 представлена также схема большеуг-ловых рентгенограмм, полученных при съемке "в бок" спрессованных таблеток полимера 6. Указанные образцы, как и полимер 5, обладают Ь-осевой текстурой. В табл. 1 приведены рассчитанные межплоскостные расстояния. Необходимо отметить некоторые особенности полученных
рентгенограмм. В отличие от полимера 5 рефлексы с (1- 18.5 и 9.34 А, с одной стороны, и рефлекс с с1 ~ 6.22 А , с другой, характеризуются различным распределением интенсивности по азимуту, последний (более узкий в радиальном направлении) имеет более четкое сгущение в экваториальной области.
Такое различие в форме рефлекса может быть связано с различной природой этих рефлексов, первые рефлексы имеют индексы А00, а последний - 00/. Кроме того, на рентгенограмме полимера 6 отсутствует внутримолекулярный рефлекс с а ~ 12 А. Отсутствие указанного рефлекса может быть следствием высоко регулярного строения цепи полимера 6 и наличия в ней симметрии типа 21( характерной, например, для мак-. ромолекул "Кевлара". Меридиональный рефлекс, который согласно проведенному отнесению соответствует межслоевому расстоянию, в таб-
Рис. 4. Иллюстрация гипотезы о существовании двух типов слоевых упаковок с Ь1= 3.40 и Ь2 = 5.07 А в полимере 6. Показано сечение упаковки по плоскости (200), т.е. укладка бензольных колец боковых ответвлений. Заместители соседних по а макромолекул отличаются на рисунке различным тонированием. Видно, что структура с Ь2 может быть получена из упаковки с Ь] смещением ближайших вдоль Ь слоев макромолекул в направлении с на величину с/2. Штриховыми линиями отмечена условная граница между блоками с различной упаковкой слоев.
летках полимера 6 характеризуется заметно меньшей величиной 3,4 А, что означает более плотную по сравнению с полимером 5 упаковку слоев макромолекул. Вероятно, это связано с более плоской формой макроцепи полимера 6, позволяющей соседним в направлении вектора Ь плоскостям сблизиться вплоть до соприкасания их ван-дер-ваальсовых радиусов. О более плотной упаковке кристаллической фазы полимера 6 свидетельствует также более высокая макроскопическая плотность спрессованной из него таблетки -1.328 г/см3.
Отметим также, что на рентгенограмме полимера 6 присутствует дополнительный по сравнению с полимером 5 меридиональный рефлекс с с1 ~5.07 А, характеризующийся значительной полушириной в радиальном направлении и существенной дезориентацией. По нашему мнению, он отвечает рассеянию на другом типе слоевой упаковки, получающейся из максимально плотной с ^010 = 3.40 А смещением части макроцепей вдоль направления с (рис. 4). При этом следует учитывать, что в реальной упаковке полимера 6 два типа слоевых структур присутствуют в виде чередующихся блоков конечной протяженности вдоль Ь.
Таким образом, синтезированы новые полимеры, имеющие жесткую основную цепь и жесткие симметрично расположенные мезогенные заместители. Как оказалось, симметричное расположение заместителей в этом типе полимеров
очень сильно понижает растворимость по сравнению с несимметричным замещением [1], что затрудняет получение высокомолекулярных продуктов. Это может быть связано с тем, что более симметричные молекулы сильнее взаимодействуют друг с другом в кристаллической решетке. Из-за низкой молекулярной массы полимеров полученные образцы были хрупкими и поэтому мы не проводили исследование их механических свойств. Однако, согласно данным рентгеноструктурного анализа и компьютерного моделирования, можно предположить, что в синтезированных полимерах имеет место частичное взаимопроникновение боковых заместителей. Это согласуется с теоретическими представлениями для данного класса полимеров [2]. Результаты расчета ставят под сомнение сделанное в работе [5] заключение о том, что боковые ответвления не входят в пространство между заместителями соседней макромолекулы, а образуют структуру наложенных друг на друга и сдвинутых вдоль с слоев. В реальном случае, по-видимому, вследствие существования разных конформаций боковых ответвлений сочетаются как взаимопроникновение, так и наложение соседних заместителей, т.е. существование протяженной последовательности взаимоперекры-вающихся заместителей представляется маловероятным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fomin S.M., Makharova SA., Volegova I A., Pastushen-kho E.V., Flerova AU., Teleshov EU. // Mendeleev Commun. 1992. N. 2. P. 54.
2. Dowell F. // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. N. 2. P. 1313, 1326.
3. Stacy G., Mikulec R., Bresson С., Starr L. // J. Organ. Chem. 1959. V. 53. N. 9. P. 1099.
4. Wallner L.G. // Monatsh. Chem. 1984. B. 79. N. 1. S. 279.
5. Фомин C.M., Турецкий A.A., Чвалун C.H., Зубов Ю.А., Волегова И.А., Макарова СЛ., Телешов Э.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед: А. 1993. Т. 35. № 1. С. 68.
New Comb-Shaped Polyesters and Polyamides: Synthesis,
Structure, and Properties
Yu. A. Zubov, A. A. Turetskii, S. M. Fomin, S. N. Chvalun, S. A. Makarova,
E. N. Teleshov, and N. F. Bakeev
Karpov Institute of Physical Chemistry, Ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract - The synthesis of a new type of polymer is reported. The synthesized polyesters and polyamides contain mesogenic groups both in the main chain and as pendant groups in the side chains. The structure of the films prepared from these polymers was examined using X-ray scattering. Compact arrangement of the side chains belonging to the neighboring backbones was found to give rise to a layer structure. The axes of the backbones and of the side chains lie within these layers, and the distance between the neighboring backbones is controlled by the length of the side chains. However, sterical hindrance prevents the side chains of different macromolecules from interdigitation.
