Исследование структуры ароматических термотропных сополиэфиров с боковыми заместителями Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, Мб. с. 999 -1003

УДК 541.64:539.2

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕРМОТРОПНЫХ СОПОЛИЭФИРОВ С БОКОВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

© 1994 г. Г. Н. Матвеева, А. И. Григорьев, А. Р. Степанова, М. М. Дудкина, А. Ю. Билибин, А. В. Сидорович

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 25.06.93 г.

Проведены рентгеноструктурные исследования двух полностью ароматических сополиэфи-ров с асимметричными повторяющимися звеньями: —С—С —О—О— (I) и

~С~С—О—О— (И)- Установлено, что различное положение бокового фениленового

заместителя в макромолекуле оказывает влияние на структуру полимеров. Определена гексагональная упаковка параллельных макромолекулярных цепей для полимера I с параметром а - 15 А и тетрагональная с а - Ь = 12.8 А для полимера II.

Как известно, линейные полностью ароматические термотропные ЖК-полимеры имеют довольно высокие температуры плавления [1], что существенно затрудняет их переработку. Один из методов понижения температуры плавления -введение боковых заместителей в повторяющееся мономерное звено. В тех случаях, когда мономерное звено является асимметричным, различное положение одной и той же боковой группы может по-разному влиять на структуру и свойства полимеров.

В связи с этим в настоящей работе были изучены структуры полимеров с боковыми заместителями, присоединенными к различным фенилено-вым циклам основной цепи:

о

о

п

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полиэфиры получали высокотемпературной безакцепторной поликонденсацией хлорангидри-дов дикарбоновых кислот с диодами. Необходи-

1000

МАТВЕЕВА и др.

Рис. 1. Рентгенограмма неориентированного полимера II.

мая для синтеза полиэфира I 2,5-бифенилдикар-боновая кислота получена по методу [2]. Поликонденсацию проводили при 250°С в растворе дифенилоксида в течение 3 ч. Полученные полимеры осаждали толуолом и отмывали от растворителя ацетоном в аппарате Сокслета. Значения характеристической вязкости для полиэфиров I и II составили 2.8 и 3.0 дл/г соответственно (при 25°С в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом в соотношении 3 : 2).

Исследование полимеров проводили рентгенографическим методом, используя Си^а-излуче-

ние (к = 1.54 А), фильтрованное №-фильтром. Температуры плавления полимеров, определенные методом ДСК, равны 275 и 340°С для I и II соответственно. При плавлении полимеры образуют ЖК-расплав нематического типа. Температура изотропизации полимера I составляет 380°С, а полимера II - превышает температуру термодеструкции.

Исследование проводили как на неориентированных образцах, так и на образцах, ориентированных вытяжкой из ЖК-расплава. Все образцы были отожжены при 265°С в течение 6 ч. Плотность волокон обоих полимеров измеряли методом флотации в смеси толуола и четыреххлорис-того углерода. Она оказалась равной 1.31 г/см3 и 1.29 г/см3 для полимеров I и II соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рентгенограммах неориентированных отожженных образцов (рис. 1) наблюдаются рефлексы с межплоскостными расстояниями, приведенными в табл. 1. По этим рентгенограммам были рассчитаны сферически симметричные функции межатомных расстояний ()(г)

«г, - ¿JW^«*.

¿л 0

где S = 2кsin vA, v - половина угла рассеяния.

На рис. 2 приведены графики функций Q(r) полимеров I и II вдоль и перпендикулярно оси молекул. Период корреляции вдоль оси молекул составляет 200 Á в обоих полимерах, а в направлении, перпендикулярном оси молекул - 40 и 120 Á соответственно. Такие различия в размерах области корреляции в направлении, перпендикулярном оси

Q(r)

260 г, А

Q(r)

(б)

20

60

100

140

г, А

Рис. 2. Сферически симметричные функции межатомных расстояний (){г) полимеров I и II. а - вдоль оси молекул, б - перпендикулярно оси молекул.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

2

Рис. 3. Рентгенограммы ориентированных образцов полимеров I (а) и II (б).

макромолекул, обусловлены разной степенью совершенства боковой укладки молекул, на которую оказывает влияние положение бокового заместителя в молекулярной цепи.

Таблица 1. Межплоскостные расстояния неориентированных образцов полимеров I и II

Полимер

I

II

Значения ё, А

13.3: 11.3:7.1 : 6.6: 4.5: 4.1 : 3.7: 3.4: 3.1 12.3 :7.7 :6.2: 6.0:4.9:4.6:4.1: 3.8 : 3.3 : 3.1

14

20

26

г, А

) -)

8

1-П—п

1001 20 г, А

\1

\ Л

\ / ч.

"П"

I

I

Л

III III III

11 11 11

!'

»1

Рис. 4. Цилиндрически симметричная функция межатомных расстояний полимера I: г - направление оси ориентации, сплошными изолиниями ограничены области максимумов, штриховыми - области минимумов.

На рис. За представлена рентгенограмма ориентированного образца полимера I. На рентгенограмме наблюдаются экваториальные рефлексы с (1 = 13.0 : 6.6 : 4.4 А, рефлексы на меридиане а также рефлексы на слоевой

линии с </= 11.6 А.

На основании этой рентгенограммы была рассчитана цилиндрически симметричная функция межатомных расстояний (.}(г, г), представленная на рис. 4

<2(г,г) = ^1(К,2)]0(2%гК)соь{2к12)К(1К(12,

Таблица 2. Межплоскостные расстояния и индексация соответствующих рефлексов на рентгенограммах ориентированных образцов полимеров I и II

Полимер Л, А; hk.il (I); Ш (II)

I 1010 1120 3030 0001 0002 0003 0004

13.0 6.6 4.4 11.6 6.1 4.0 3.0

II 100 200 120 220 001 002 003

12.8 6.3 5.3 4.4 12.4 6.1 4.0

Рис. 5. Модели боковой укладки молекул полимера I (а) и II (б) друг относительно друга.

/(Л, Т) - интенсивность излучения, /0 - функция Бесселя нулевого порядка. Методика расчета описана в работе [3].

Положение экваториальных рефлексов и максимумов электронной плотности позволяет предположить, что в сечении, перпендикулярном оси ориентации, молекулы образуют гексагональную упаковку с параметром а = 15.0 А. Размеры повторяющегося участка цепи, определенные из положения меридиональных рефлексов, равны 11.6 А. Расчетное значение длины полностью вытянутой повторяющейся единицы составляет 12.7 А.

Индексация наблюдаемых на рентгенограмме рефлексов для такой упаковки представлена в табл. 2. Были рассмотрены различные варианты расположения молекул и установлено, что наиболее вероятной является укладка молекул, представленная на рис. 5а. На рисунке мономеры изображены в виде октаэдров, так как эффективный объем фениленовых групп основной цепи, являющийся результатом их колебания вокруг оси молекулы, наиболее корректно может быть представлен призмой, а не цилиндром. Расчетная плотность предложенной упаковки составляет 1.32 г/см3, что хорошо согласуется с экспериментально измеренной величиной. Аналогичные результаты были приведены в работе [4], посвященной исследованию поли(сульфонгидрохи-нонтерефталата). Показано, что он образует гексагональную упаковку параллельных цепей с произвольным сдвигом молекул друг относительно друга. Положение боковых заместителей

ограничено единственным условием, чтобы они не мешали друг другу.

На рентгенограмме волокна полимера П (рис. 36) наблюдаются экваториальные рефлексы с <1 = 12.8 : 6.3 : 5.3 : 4.4 А, рефлексы на меридиане с <1 = 6.1 : 4.0 А и рефлексы на слоевой линии с й = 12.4 А. Такое положение экваториальных рефлексов соответствует тетрагональной упаковке с параметрами а =Ь = 12.8 А. Размеры повторяющегося участка цепи составляют 12.4 А. На рис. 56 представлено расположение молекул полимера II, соответствующее плотности 1.29 г/см3. Индексация рефлексов на рентгенограмме для предложенной упаковки приведена в табл. 2.

Таким образом, присоединение бокового заместителя к фениленовым звеньям основной цепи, расположенным между атомами кислорода или карбонильными группами и имеющим различную свободу вращения, влияет на структуру полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Blackwell J., Biswas А. II Developments in Oriented Polymers-2 / Ed. by Ward J.M., London; N.Y., 1987. P. 153.

2. Weisburger EX., Weisburger J.H. II J. Org. Chem. 1958. V. 23. №8. P. 1193.

3. Матвеева Г.Н., Григорьев AM. // Пакеты прикладных программ. Математическое моделирование. Алгоритмы и алгоритмические языки. М.: Наука, 1989. С. 123.

4. Chin H.H., Azaroff L.V., Lenz R.W. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1989. V. 27. № 10. P. 1993.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

The Structure of Aromatic Thermotropic Copolyesters

with Side Substituents

G. N. Matveeva, A. I. Grigor'ev, A. R. Stepanova, M. M. Dudkina,

A. Yu. Bilibin, and A. V. Sidorovich

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract - X-ray diffraction studies of two fully aromatic copolyesters with asymmetric repeating units: —С-^Ъ-С-О-^^-О— W and -C-^^-C-O-^^-O— (Ш are reported. The position of

°5S ° ° 5

phenylene side substituted in the macromolecule wre found to affect the polymer structure. For polymer I, hexagonal packing of parallel macromolecular chains characterized by parameter a = 15 Â was identified, whereas for polymer П, tetragonal packing with a = b= 12.8 Â was demonstrated.