Структура поликомплексов, образованных сетчатым полиакрилатом натрия и катионными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, М 2, с. 235 - 240

УДК 541(49+64)

СТРУКТУРА ПОЛИКОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗОВАННЫХ СЕТЧАТЫМ ПОЛИАКРИЛАТОМ НАТРИЯ И КАТИОННЫМИ МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ

ВЕЩЕСТВАМИ1

© 1994 г. Ю. В. Хандурина*, А. Т. Дембо**, В. Б. Рогачева», А. Б. Зезин*, В. А. Кабанов41

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Ленинские горы ** Институт кристаллографии им A.B. Шубникова Российской академии наук 117333 Москва, Ленинский пр., 59 Поступила в редакцию 02.07.93 г.

Методами рентгенографии в больших и малых углах и дифференциальной сканирующей калориметрии изучена структура полимер-коллоидных комплексов, образованных сшитым полиакрилатом натрия и различными катионными ПАВ. Обнаружено, что такие комплексы представляют собой систему заряженных ламелей ионов ПАВ, электростатически связанных с противоположно заряженным сетчатым полиэлектролитом. Алифатические радикалы ПАВ при достаточной длине углеводородной цепи (16 атомов углерода и более) внутри ламелярных агрегатов имеют кристаллическую гексагональную структуру. Изучено влияние химической природы ПАВ, температуры и влаго-содержания поликомплексных гелей на параметры структуры полимер-коллоидных комплексов.

Продукты взаимодействия полиэлектролитов (ПЭЛ) и противоположно заряженных ПАВ представляют собой особый класс полимерных соединений с варьируемым гидрофильно-гидро-фобным балансом [1, 2]. К настоящему времени выявились перспективные направления практического использования таких полимер-колло-идных комплексов (ПКК), обусловленные, в частности, их способностью эффективно сорбировать из водных сред различные органические соединения [1,3]. Особое место в ряду этих веществ занимают комплексы сетчатых полиэлектролитов (СПЭЛ) с противоположно заряженными ПАВ. Интерес к таким системам в значительной степени вызван особенностями конформационного поведения слабосшитых заряженных сеток при взаимодействии с ионами ПАВ [4,5]. Для выяснения механизма сорбции и переноса ПАВ в СПЭЛ важное значение имеет изучение структуры полимер-коллоидных комплексов типа СПЭЛ-ПАВ, и в частности строения мицеллярной фазы, иммобилизованной в полимерной сетке.

В настоящей работе предпринята попытка исследования структуры ПКК, образующихся при взаимодействии слабосшитой натриевой соли полиакриловой кислоты (СПА-Ыа) с катионами ПАВ - алкилтриметиламмония и алкилпиридиния.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке

Российского фонда фундаментальных исследований (код

проекта 93-03-5999).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гель слабосшитой полиакриловой кислоты получали радикальной сополимеризацией свежепе-регнанной акриловой кислоты (АК) с N,N-mcth-лен-быс-акриламидом (при массовом соотношении сомономеров 100 : 1) в 10%-ном водном растворе. Реакцию инициировали персульфатом аммония и метабисульфитом натрия (0.2% от веса АК) и проводили в течение 1 сут при 40°С. Синтезированный гель полностью нейтрализовали NaOH (доводя рН в окружающем гель растворе до 8). Гель СПА-Na представляет собой прозрачный однородный эластичный монолит. Степень набухания Н равновесно набухшего СПА-Na составляет Н = (тнаб - m^/m^ - 103, где тшб и тсу, - массы набухшего и сухого образцов соответственно. Концентрация групп -COONa в набухшем СПА-Na составляет ~10"2 осново-моль/л.

Образцы ПКК получали, выдерживая образцы набухшего геля СПА-Na кубической формы массой ~3 - 10 г в растворах ПАВ концентрации 10~3 - 10~2 моль/л вплоть до полного превращения СПА-Na в ПКК. Ранее было показано, что образующиеся при этом ПКК содержат эквимо-лярные количества заряженных групп -СОО" сетки и катионов ПАВ [6, 7].

В качестве ПАВ использовали додецил-пиридиний хлорид (ДПХ), цетилпиридиний бромид (ЦПБ), додецилтриметиламмоний бромид (ДТМАБ), тетрадецилтриметиламмоний

4

<2 х 10, А

Рис. 1. Малоугловые рентгеновские дифракто-граммы ПКК(СПА-ЦТМА) в сухом (1) и набухшем в воде (2) состояниях. Т- 20"С.

бромид (ТТМАБ), цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), эйкозилтриметиламмоний бромид (ЭТМАБ) ("Serva"), которые перекристалли-зовывали из смеси этанола с ацетоном (15 : 85). Кроме того, использовали гидрохлорид цетила-мина. Концентрацию ПАВ, содержащих пириди-ниевые группы (ЦПБ и ДПХ), определяли спект-рофотометрически по интенсивности поглощения при длине волны X = 259 нм (е = 4100). Измерения проводили на спектрофотометре "Hitachi 150 - 20" (Япония).

Температуру и теплоту плавления образцов определяли на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler ТА4000" (Швейцария) при скорости нагревания 10 град/мин.

Таблица 1. Значения межплоскостных расстояний для поликомплексов (малые углы рассеяния)

Система Состояние комплекса Межплоскостные расстояния, А

di d2 ¿3 ¿4

СПА-ДТМА Сухой 34.0 17.1 - -

Набухший 38.1 - - -

СПА-ЦТМА Сухой 32.8 16.2 - 8.0*

Набухший 41.9 20.9 - -

СПА-ЭТМА Сухой 44.3 21.8* - -

Набухший 46.6 23.2 - -

СПА-цетиламин Сухой 28.2 14.0 9.3 -

Набухший 30.5 15.0 9.9 -

ЛПА**-ЦТМА Сухой 32.9 16.3 - -

Набухший 41.1 20.4 - -

* Очень слабые рефлексы. ** Линейный полиакрилатанион.

Рентгеновские измерения проводили на установках УРС-55 и УРС-60, а также на малоугловом рентгеновском дифрактометре с линейным пози-ционно-чувствительным детектором "АМУР-К" [12] (Институт кристаллографии РАН) в диапазоне длин векторов рассеяния 1.1 х 10~2 < (2 < 4.2 х х 1СИ А-1, при длине волны СиК„ 1.54 А.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее было показано, что СПЭЛ при определенных условиях способны сорбировать противоположно заряженные мицеллообразующие ПАВ [4, 6, 7]. Перенос ионов ПАВ из окружающего раствора внутрь полиэлектролитного геля против градиента концентрации ПАВ обусловлен образованием в фазе геля ПКК(СПЭЛ-ПАВ)2. Сдвиг равновесия в сторону образования ПКК происходит в результате кооперативного взаимодействия дифильных ионов ПАВ с полиионными фрагментами сетки СПЭЛ. Этот процесс изображен ниже.

Br"

+1Ч«*Вг-(1)

Известно, что дифильные ионы ПАВ в сетке СПЭЛ образуют мицеллы, о чем, в частности, свидетельствует способность ПКК солюбилизировать ароматические углеводороды [3]. Однако внутреннее строение и морфология мицеллярной фазы в этих системах до сих пор оставались практически не изученными. В то же время очевидно, что информация об их конкретной структуре может иметь принципиальное значение для понимания механизма взаимодействия СПЭЛ-ПАВ и транспорта ионов ПАВ в полиэлектролитных сетках.

Морфология мицеллярной фазы может быть выявлена при помощи малоуглового рентгеновского рассеяния. Проведенные в настоящей работе структурные исследования ПКК типа СПА-ПАВ указывают на наличие определенной малоугловой периодичности в таких системах. На рис. 1 приведены типичные дифрактограммы комплекса СПА-ЦТМА в сухом и набухшем в воде состояниях. Кривые рассеяния сухого и набухшего образцов (рис. 1) имеют два отчетливых дифракционных максимума, соответствующих межплоскостным расстояниям и </2 (4 = 2П/0, где Q = 4П$швА- амплитуда вектора рассеяния). Соотношение оказалось равным 2, что свидетельствует о наличии ламелярной структуры с периодом 33 А в сухих и 42 А в набухших образцах. В табл. 1 представлены значения межплоскостных расстояний для различных ПКК, из которых следует, что ламелярная структура характерна для всех изученных ПКК.

2 В дальнейшем будем обозначать в скобках названия соответствующих полианиона и катиона ПАВ.

СТРУКТУРА ПОЛИКОМПЛЕКСОВ

237

Эти данные важны для более детального понимания механизма транспорта ионов ПАВ в противоположно заряженном геле. Ранее нами было показано, что сорбция заряженной сеткой противоположно заряженных ионов ПАВ протекает как фронтальная гетерогенная реакция, характеризующаяся наличием резкой границы между внешним слоем плотного слабонабухающего по-ликомплекса (Н - 1) и внутренним сильнонабух-шим слоем непревращенного геля (Я = 103) [6,7]. Представленные выше результаты свидетельствуют о том, что продвижение резкого фронта ПКК внутрь образца геля в процессе сорбции ПАВ представляет собой прорастание ламелей ПКК (СПА-ПАВ) от периферии к центру образца. Процесс происходит, по всей вероятности, путем переноса отдельных ионов ПАВ и их присоединения к растущей грани на границе раздела между наружным слоем ПКК и внутренней частью непревращенного геля [7].

Структурные параметры ламелей, и в первую очередь их период, являются функцией длины алифатических радикалов ПАВ, включенных в состав комплекса. Как видно из табл. 1, период ламелярной структуры ПКК закономерно увеличивается с ростом длины углеводородного радикала гомологов алкилтриметиламмония.

Структуру ПКК можно представить как систему заряженных ламелей, "вставленных" в противоположно заряженную сетку, как это показано ниже.

(-СН-СН2-)„

Размеры ламелярных кристаллитов, оцененные из полуширины первого дифракционного максимума А<2/<2 = l/N, отвечают N - 14, где N -число периодов решетки.

Более детальная картина строения ПКК может быть получена при изучении внутренней

Рис. 2. Рентгенограммы в больших углах сухих образцов полимерколлоидных комплексов СПА-ДТМА (а); СПА-ЦТМА (б) и чистого Ц'ГМАБ (в). Т = 20°С.

структуры ламелей с помощью рентгеновского рассеяния в больших углах. Проведенные в настоящей работе исследования показали, что высушенные на воздухе ПКК (СПП-ПАВ), образо-

о

»

20 60 100" Т,° С

Рис. 3. Кривая ДСК сухого образца комплекса СПА-ЦТМА. Скорость нагревания 10 град/мин.

Ось

растяжения

Ось

растяжения

Рис. 4. Рентгенограммы ориентированных образцов комплекса СПА-ЦТМА в малых (а) и больших (б) углах рассеяния. Т = 20°С. Степень растяжения 100%.

ванные гомологами ПАВ с числом атомов углерода в алифатическом радикале п < 16 (ДТМАБ, ДПХ и ТТМАБ), аморфны. На их рентгенограммах обнаруживается диффузное аморфное гало, которое соответствует параметру Вуль-фа-Брэгга, приблизительно равному 4.6 А (рис. 2а). Это свидетельствует о наличии только ближнего порядка в расположении углеводородных цепей ПАВ. При п > 16 (ЦТМАБ, ЦПБ и ЭТМАБ) возникает кристаллическая структура, о чем свидетельствует появление характерного рефлекса на рентгенограммах, отвечающего межплоскостному расстоянию й = 4.2 А (рис. 26).

Можно полагать, что углеводородные фрагменты ионов ПАВ находятся в гексагональной упаковке, которая характерна для гребнеобразных полиалкилакрилатов и полиалкилметакри-латов с боковыми ответвлениями С12 и выше, прикрепленными к основной цепи сложноэфир-ной связью [8]. В работе [9] кристаллическая структура такого типа обнаружена для комплексов, образованных линейной полиметакриловой кислотой и цетиламином, которые подобны изученным в настоящей работе. Рефлексы, соответствующие второму и более высоким порядкам отражения в таких системах, как правило, имеют очень низкую интенсивность. Диаметр полимети-леновой цепи ПАВ, рассчитанный в предположении о гексагональной упаковке алифатических фрагментов ионов ПАВ, оказывается равным 4.85 А, что хорошо согласуется с литературными данными [8, 9]. Заметим, что внутренняя структура ламелей ПКК существенно отличается от кристаллической структуры соответствующих ПАВ. Это можно видеть, сравнивая рис. 26 с рис. 2в, на котором приведена рентгенограмма чистого кристаллического ЦТМАБ.

На термограммах сухих ПКК (СПА-ПАВ), включающих ионы ПАВ с п> 16, в области температур 40 - 60°С наблюдается ярко выраженный пик, соответствующий плавлению гексагональной фазы ПАВ, и отсутствует пик плавления свободного ПАВ, который должен располагаться на несколько десятков градусов выше (табл. 2). На рис. 3 в качестве примера приведена типичная кривая ДСК комплекса СПА-ЦТМА. Температура Тпл и теплота Д//[1Л плавления для некоторых ПКК, а также Тт и АН^ соответствующих ПАВ представлены в табл. 2. В процессе образования ПКК по мере продвижения фронта комплекса вглубь геля и контракции последнего [6, 7] в образце возникают напряжения, которые могут служить причиной разброса и ДНш. Как видно из табл. 2, ПКК характеризуются довольно низкими значениями теплот плавления, которые в несколько раз ниже ДЯШ соответствующих ПАВ. Сравнение АЯш ПКК с АЯШ гребнеобразных полимеров, имеющих гексагональную решетку [8], свидетельствует о том, что степень кристалличности четвертичных аммонийных ПАВ, включенных в ПКК, составляет -20 - 25% для систем СПА-ЦТМА и 30 - 35% для комплекса СПА-ЭТМА.

Таким образом, сравнительно небольшая часть метиленовых групп этих ПАВ встроена в кристаллическую решетку. Причиной этого может быть рыхлая упаковка фрагментов ПАВ, присоединенных к объемистой четвертичной аммонийной группе, принимающей участие в образовании солевых связей с цепями СПА-Ка, а также рыхлая упаковка концевых групп углеводородных радикалов. Замена объемистой триме-тиламмонийной группы ЦТМАБ на протежированную первичную аминогруппу приводит к повы-

СТРУКТУРА ПОЛИКОМПЛЕКСОВ

239

шению Тт и АЯпл и соответственно к увеличению степени кристалличности ламелей, как это видно из сравнения характеристик комплексов СПА-ЦТМА и СПА-цетиламин в табл. 2.

При набухании ПКК в воде кристаллическая структура исчезает, вероятно, вследствие гидратации солевых связей, удерживающих полианионы сетки и катионы ПАВ в комплексе. Можно полагать, что гидратация способствует еще большему разрыхлению упаковки фрагментов ПАВ вблизи четвертичной аммонийной группы и соответственно уменьшению доли метиленовых групп алифатических радикалов ПАВ, включенных в кристаллическую решетку, а в конечном счете и полной аморфизации ламелей.

Дополнительные сведения о внутренней структуре ламелярной фазы ПКК могут быть получены из рентгенограмм одноосно растянутых образцов, которые представлены на рис. 4. Видно, что на рентгенограммах таких образцов ПКК наблюдается экваториальная текстура в малых углах и меридиональная текстура в больших углах рассеяния. Это свидетельствует о перпендикулярной ориентации углеводородных радикалов ПАВ по отношению к полимерным цепям и оси растяжения образца.

Как следует из табл. 1, период ламелярной структуры dl сухих ПКК заметно превышает рассчитанную длину L фрагмента I

сн—COO-+N(CH3)3CnH2n + I, оставаясь меньше

его удвоенной длины (L = 20.25 и 30 А для ДТМА, ЦТМА и ЭТМА соответственно). Эти соображения не позволяют отнести структуру ПКК ни к двухслойной упаковке, характерной для боковых углеводородных цепей гребнеобразных полиал-килакрилатов [8], ни к однослойной упаковке. Один из возможных вариантов структуры ПКК, учитывающий указанные выше особенности строения этих соединений:

Таблица 2. Температура и теплота плавления сухих комплексов и ПАВ

Жирными линиями изображены фрагменты структуры, находящиеся в плоскости рисунка, бледными - ниже или выше плоскости рисунка. Период ламелярной структуры определяется степенью перекрывания углеводородных радикалов ПАВ, а также размером ионной группы ПАВ. Последнее подтверждается данными табл. 2, из которых видно, что d^ для комплекса СПА-цетил-

Система или Т 1 пл > А Д,л.

вещество °С (±3°С) Дж/г (±10 Дж/г)

СПА-ЦТМА 43 40

СПА-ЦП 43 40

СПА-ЭТМА 65 60

СПА-цетиламин 59 50

ЛПА-ЦТМА 43 45

ЦТМАБ 110 150

ЦПБ 66 150

ЭТМАБ 94 115

амин меньше соответствующей величины в системе СПА-ЦТМА.

На параметры ламелей оказывают влияние такие факторы, как температура и влагосодер-жание образцов ПКК. Так, плавление ламеляр-ных кристаллитов комплекса СПА-ЦТМА, которое происходит при 43°С, сопровождается некоторым разрыхлением структуры и увеличением периода ламелей на 2.5 - 3.0 А.

При набухании ПКК в воде исчезает кристаллическая гексагональная упаковка полиметиле-новых цепей ПАВ, что также приводит к увеличению периода (табл. 2). Степень набухания ПКК Н = 1 соответствует приблизительно 20 молекулам воды на одну солевую связь в ПКК. Вода при это может не только гидратировать ионные

•—

egN— Оф-чХЧ^

«Л/4/N*««

<Э@ЧЛЛ.

е®—

di (3)

2 , , 4

Q х 10, А"1

Рис. 5. Дифрактограммы образца полимер-кол-лоидного комплекса СПА-ЦТМА с различным влагосодержанием. Дифрактограммы получены после высушивания равновесно набухшего в воде образца в вакууме при 20°С в течение 100 (1) и 300 с (2).

группы, но и частично проникать в гидрофобные области ПКК. Так, известно, что молекулы воды способны проникать в гидрофобное ядро мицелл ПАВ на глубину порядка 2-3 метиленовых групп [10, 11]. Ясно, что сорбция воды ПКК должна приводить к разрыхлению структуры ПКК, нарушению гексагональной упаковки алифатических радикалов ПАВ и к увеличению периода ла-мелей.

Из представленных данных следует, что в сухих и в набухших в воде ПКК ионы ПАВ образуют пластинчатые мицеллы различной толщины. Интересно отметить, что в процессе высушивания образцов ПКК не наблюдается постепенного изменения периода dl и соответственно смещения и размывания первого малоуглового дифракционного максимума. В промежуточном состоянии, как это следует из рис. 5, обнаруживается по крайней мере два типа ламелярной структуры, период повторяемости которых соответствует набухшему и сухому состояниям. По мере удаления влаги из образца интенсивность максимума, соответствующего большему периоду, уменьшается, в то время как интенсивность максимума, отвечающего меньшему периоду, растет. Обнаруженный нами дискретный характер изменения структуры поликомплексов в процессе их высушивания представляет самостоятельный интерес и требует дальнейшего изучения.

В заключение следует отметить сходство структуры полимер-коллоидных комплексов СПА-ПАВ со структурой стехиометричных поликомплексов, образованных линейными полиэлектролитами, в частности ЛПА и ионами ПАВ. Это иллюстрируют данные, приведенные в табл. 1 и 2 для системы ЛПА-ЦТМА. Видно, что параметры структуры для линейных и сетчатых

аналогов практически не различаются, т.е. сетчатая природа ПЭЛ при малых степенях сшивания (1 сшивка на 100 звеньев) не привносит заметных дополнительных искажений в структуру полимер-коллоидного комплекса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Goddard E.D. // Colloids and Surfaces. 1986. V. 19. P. 301.

2. Ибрагимова 3.X., Касаикин В А., Зезин А.Б., Кабанов Ви4. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1640.

3. Касаикин В А., Бородулина ТА., Кабанов Н.М., Зезин А.Б., Кабанов В А. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 11. С. 803.

4. Рябина В.Р., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 969.

5. Василевская В.В., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. J6 5. С. 1062.

6. Rogacheva V.B., Chandurina Yu.V., Zezin AB. // Network 91. Conference "Polymer Networks: synthesis, structure and properties". Moskow, 1991. P. 49.

7. Хандурина Ю.В, Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В А. // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 2. С. 229.

8. Платэ НА., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.

9. Талърозе Р.В., Моргун И.М.Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. W> 4. С. 765.

10. Halle В., Carlstrom G. // J. Phys.Chem. 1981. V. 85. № 9. P. 2142.

11. Bendendouch D., Chen S.-H., Koehler W.C. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 1, P. 153.

12. МогилевскийЛ.Ю.,ДембоА.Т., СвергунД.И., Фей-гин JIА. // Кристаллография. 1984. Т. 29. № 3. С. 587.

Structure of Polycomplexes Composed of Cross-Linked Sodium Polyacrylate and Cationic Micelle-Forming Surfactants

Yu. V. Khandurina*, A. T. Dembo**, V. B. Rogacheva*, A. B. Zezin*, and V. A. Kabanov*

*Moscow State University Moscow, 119899 Russia *Shubnikov Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences Leninskiipr. 59, Moscow, 117333 Russia

Abstract - The structure of polymer-colloidal complexes based on cross-linked sodium polyarylate and various cation surfactants was studied by means of wide-angle and small-angle X-ray scattering and differential scanning calorimetry. The polymer-colloidal complexes were shown to be composed of a set of charged lamel-las of surfactant ions attached to the oppositely charged cross-linked polyelectrolyte via electrostatic interaction. Within lamellar aggregates, aliphatic radicals of surfactants with a sufficient length of hydrocarbon chain (16 carbon atoms or more) produced a crystalline hexagonal structure. The effect of chemical nature of surfactant, temperature, and water content of hydrogels on the structural parameters of polymer-colloidal complexes was studied.