CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 9. с. 1512 -1528
ДИНАМИКА = МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:536.7:5392
ФАЗОВЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОПОЛИЭФИРА1
© 1994 г. Е. М. Автипов*, И. А. Волегова**, С. Д. Артамонова41, Ю. К. Годовский**
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 * * Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова
103064 Москва, ул. Обуха, 10 Поступила в редакцию 22.11.93 г.
Методами динамической механической релаксации, ДСК и РСА исследованы фазовые и релаксационные переходы трехкомпонентного термотропного ЖК-сополиэфира в широком температурном интервале. Сополиэфир, содержащий 45 мол. % терефталевой кислоты, 45 мол. % фенилгид-рохинона и 10 мол. % л-гидроксибензойной кислоты, изучали в виде высокоориентированных волокон, как свежесформованных, так и отожженных в течение длительного времени при повышенных температурах. Подтверждено, что размораживание подвижности наиболее жесткой структурной единицы сополиэфира приводит к кооперативному движению фрагментов цепи и определяет температуру стеклования, равную 180°С. Обнаружено, что выше этой температуры исходная мезоморфная структура (типа ЖК-смектика В) свежесформованных волокон сополиэфира трансформируется в нематическую ЖК-мезофазу, и сополиэфир приобретает способность течь. Показано, что при отжиге выше 250°С происходит кристаллизация сополиэфира с образованием двух кристаллических фаз со структурой ромбического типа, различающихся параметрами элементарной ячейки. Предельная суммарная кристалличность не превышает 35 - 40%. Плавление кристаллических фаз происходит выше 300°С с образованием ориентированного нематического расплава, который становится изотропным выше 400°С.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к жесткоцепным термотропным ЖК-полиэфирам обусловлен рядом причин. Одна из них связана с особенностями кристаллизации этих соединений, которые, как правило, являются статистическими сополимерами. Две принципиально различные модели кристаллизации таких нерегулярных объектов, а именно модель непериодических слоев Виндла [1] и модель пара-кристаллической решетки Блэквелла [2] были предложены недавно и оживленно дискутируются в печати вплоть до текущего момента.
Другой причиной является способность полностью ароматических полиэфиров существовать в виде мезоморфных структур. Разумеется, в подобных объектах наиболее вероятно возникновение нематических ЖК-состояний. Вместе с тем для некоторых полибензоатов [3 - 8] обнаружены мезофазы, не укладывающиеся в рамки традиционной классификации жидких кристаллов и аналогичные по характеру упорядоченности мезоморфным структурам гибкоцепных полиоргано-силоксанов [9] и полифосфазенов [10].
Представляет интерес изучение релаксационных и фазовых переходов в жесгкоцепных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-4690).
ЖК-полиэфирах, в частности их молекулярной подвижности в твердом состоянии, т.е. ниже температуры плавления кристаллической фазы. Настоящая работа представляет собой попытку разобраться в природе фазовых превращений и релаксационных процессов трехкомпонентного термотропного статистического сополиэфира (СПЭФ), содержащего 10 мол. % л-гидроксибензойной кислоты (ГБК), 45 мол. % фенилгидрохи-нона (ФГХ) и 45 мол. % терефталевой кислоты (ТФК)
Интерес к этому объекту не случаен. Сравнительно недавно был опубликован подробный анализ структуры волокон СПЭФ, подвергнутых различным видам термообработки при повышенных температурах [11]. Показано, что при определенных условиях отжига данный сополиэфир способен кристаллизоваться с образованием двух кристаллических структур ромбического типа, несколько различающихся параметрами элементарной ячейки. Причины такого фазового расслоения в системе остались невыясненными.
В работах [12, 13] установлено, что две кристаллические фазы СПЭФ плавятся при 300 и 320°С с переходом в нематическое ЖК-состояние и далее в изотропный расплав. В этих публикациях, как и в работе [11], упоминается о возможности существования дополнительного мезоморфного состояния в интервале между температурой плавления кристаллических фаз и температурой возникновения нематической ЖК-структуры.
В работе [14] также выдвинута гипотеза о сосуществовании по крайней мере еще двух мезоморфных фаз (помимо обычной нематической). Структура одной из них близка к псевдогексагональной, что указывает на ее принадлежность к упомянутым выше мезофазам нового типа [9,10]. Приведенные данные свидетельствуют о том, что фазовый состав СПЭФ является весьма сложным и недостаточно изученным. Именно поэтому одна из основных задач настоящей работы - анализ некристаллических состояний СПЭФ в области относительно низких температур (до 250°С); в этой области кристаллические структуры сопо-лиэфира либо еще не образуются (свежесформи-рованный образец), либо, если такие структуры уже были сформированы (отожженный образец), они далеки от температуры их интенсивного разрушения.
В работе [15] при анализе механо-динамичес-ких свойств ряда жесткоцепных ЖК-полиэфи-ров, одним из которых является СПЭФ, было установлено, что каждая структурная единица, входящая в состав ЖК-полиэфира, характеризуется своим температурным интервалом размораживания локальной подвижности, который практически не зависит от содержания и типа других структурных единиц полиэфира. На основании этих данных авторы работы [15] предположили, что изменение молекулярной подвижности тер-мотропных жесткоцепных ЖК-полиэфиров при повышении температуры происходит в результате последовательного размораживания локальной подвижности структурных единиц полиэфира. Температурный интервал размораживания наиболее жесткой структурной единицы ЖК-полиэфира определяет температурный интервал стеклования. Проверка справедливости высказанного предположения составляет вторую задачу данной работы, которая связана с изучением молекулярной подвижности СПЭФ в твердом состоянии методами динамической механической релаксации (ДМР), ДСК и РСА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
Полностью ароматический статистический со-полиэфир СПЭФ синтезировали методом поликонденсации в расплаве с использованием в качестве исходных компонентов ТФК, ФГХ и ГБК (45,45 и 10 мол. % соответственно). Для повыше-
ния молекулярной массы СПЭФ заключительную стадию поликонденсации проводили в твердой фазе в вакууме (1 мм рт. ст.) при 260°С. Варьируя длительность этой стадии, получали образцы разной ММ, которую оценивали по удельной вязкости раствора сополиэфира (0.5 г/дл) в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом (60/40%). Значения удельной вязкости исследованных образцов СПЭФ составляли 2.7; 3.4; 4.4; 4.7 и 6.4. Исследовали высокоориентированные волокна СПЭФ, формование которых проводили при 320°С с последующей термоориентационной вытяжкой на приемном барабане установки. Получаемое волокно быстро охлаждали до комнатной температуры. В данной работе волокна исследовали как свежесфор-мованные, так и отожженные. Термообработку свежесформованных волокон проводили в вакууме в несколько стадий: 1) медленное нагревание в течение 2 ч от 20 до 290°С; 2) выдержка при 290°С в течение 12 ч; 3) выдержка при 300°С в течение 9 ч; 4) выдержка при 320°С в течение 6.5 ч.
Методы исследования
Рентгеновские эксперименты проводили на приборах ИРИС-3.0 и ДРОН-З.О. Регистрацию дифракционной картины осуществляли с помощью рентгеновской пленки или сцинтилляци-онного счетчика. Экваториальные и меридиональные дифрактограммы получали при съемке на просвет и отражение соответственно. Кроме того, рентгенограммы волокон получали на установке с вращающимся анодом "Ое1яегПех" фирмы "ОДаки" (Япония) мощностью 18 кВт. Регистрацию дифракционной картины осуществляли с помощью двумерного координатного детектора. В зависимости от геометрии съемки измерения проводили в больших или малых углах дифракции. Во всех случаях использовали монохромати-зированное СиАГа-излучение. Специальная термокамера [16] позволяла поддерживать температуру с точностью ± 1°С. Образцы для рентгеновских исследований представляли собой пучки параллельно набранных волокон с фиксированными концами.
Данные ДСК получали на калориметре "Рег-кш-Е1тег 08С-7" в интервале -50 ... +380°С при скорости нагревания или охлаждения от 10 до 40 град/мин. Вес образцов составлял 10 - 20 мг.
<1 Для измерения динамического модуля Юнга Е' и тангенса угла механических потерь 1£б исследовали низкочастотные акустические свойства -продольные колебания вертикально подвешенного волокна СПЭФ резонансным методом [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Динамические механические испытания и дифференциальная сканирующая калориметрия
Рассмотрение экспериментальных результатов целесообразно начать с данных, полученных методами ДМР и ДСК. На рис. 1 представлены
температурные зависимости модуля Е' и при первом и втором прогреваниях свежесформо-ванного волокна СПЭФ с удельной вязкостью ■Пуд = 4.4. Значение Е' волокна СПЭФ при первом прогревании вместо того, чтобы снижаться с повышением температуры, может оставаться без изменения или даже возрастать (рис. 1, кривая 7).
Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля Юнга Е' (/, /') и тангенса угла механических потерь (2,2') свежесформованного волокна СПЭФ (Т|уд = 4.4) при первом (1,2) и втором прогреваниях
(Л п
После охлаждения вновь до комнатной температуры волокно СПЭФ характеризуется более высоким значением Е\ которое зависит от того, до какой температуры сополиэфир нагревали и с какой скоростью после этого охлаждали. Данное явление наблюдается как для свежесформован-ных, так и для отожженных волокон СПЭФ.
Как было установлено ранее [15], динамические механические свойства термотропных ЖК-полиэфиров стабилизируются после прогревания от комнатной температуры до температуры высокотемпературного максимума на tgo и медленного охлаждения со скоростью 5 град/мин. Температурная зависимость Е' предварительно прогретого в таких условиях волокна СПЭФ (рис. 1, кривая Г) практически не изменяется при последующих многократных нагреваниях и охлаждениях. Поэтому ниже рассматриваются температурные зависимости Е' и tg5 для волокон, предварительно обработанных указанным образом.
Анализ температурных зависимостей Е' и tgS свежесформованного предварительно прогретого волокна СПЭФ (рис. 1, кривые Г и 2') показывает, что в твердом состоянии СПЭФ характеризуется наличием релаксационных переходов, локализованных в интервалах -60 ... +20°С и 110 - 230°С. В этих интервалах наблюдается падение Е\ Им соответствуют максимумы на температурной зависимости tg5. При 250°С свежесфор-мованное волокно СПЭФ начинается течь, что сопровождается резким падением Е и возрастанием tgS. Такое поведение характерно для всех свежесформованных волокон СПЭФ независимо от его удельной вязкости.
Используемый в настоящей работе резонансный метод ДМР не позволяет оценить энергию активации релаксационных переходов. В работе [17] исследовали термотропный ЖК-сополи-эфир, аналогичный по химическому строению СПЭФ, но несколько отличающийся соотношением компонентов: 33.3 мол. % ТФК, 33.3 мол. % ГБК и 33.3 мол. % ФГХ. Методами ДМР и диэлектрической релаксации (ДР) изучены два его основных релаксационных перехода, находящихся в тех же температурных интервалах, что и релаксационные переходы СПЭФ. Низкотемпературный переход с малой энергией активации (60 кДж/моль) связывают с локальной подвижностью ароматического кольца и групп СОО, высокотемпературный переход с более высокой энергией активации (600 кДж/моль) - с процессом стеклования.
Таким образом, обнаруженный для СПЭФ методом ДМР переход в области 110 - 230°С можно идентифицировать как процесс стеклования. Этот вывод подтверждается данными ДСК, хотя анализ указанного перехода на ДСК-термограм-мах нагревания СПЭФ затруднен.
Кривая 1 на рис. 2 представляет собой один из возможных вариантов ДСК-термограмм первого нагревания свежесформованных волокон СПЭФ (Луя = 4.4). Как и при изучении динамических механических свойств волокон СПЭФ, для получения воспроизводимых ДСК-термограмм необходимо предварительное прогревание образца до верхней границы температурного интервала стеклования. На рис. 2 (кривая 2) представлена ДСК-термограмма нагревания свежесформованного волокна СПЭФ (т^ = 4.4) после предварительного прогревания со скоростью 10 град/мин до 230°С. Сравнение кривых 1 и 2 на рис. 2 показывает, что после предварительного прогревания стеклование на ДСК-термограммах СПЭФ проявляется значительно отчетливее. Его температурный интервал (110 - 230°С) совпадает с температурным интервалом стеклования, обнаруженного для свежесформованного волокна СПЭФ методом ДМР. Предварительное прогревание свежесформованного волокна СПЭФ до 230°С практически не влияет на процесс формирования в нем кристаллической структуры.
Согласно работам [11,18], этот процесс начинает постепенно развиваться после расстекловы-вания сополиэфира и достигает максимальной скорости при 260 - 280°С, о чем свидетельствует наличие в данной области температур экзотермического эффекта на ДСК-термограммах нагревания свежесформованных волокон СПЭФ (рис. 2, кривые / и 2). Два эндотермических эффекта при 300 и 320°С, общая теплота которых не превышает 2-3 Дж/г, идентифицированы в работах [11 - 13] как плавление двух равновесных кристаллических структур, формирующихся выше точки стеклования в неравновесном волокне СПЭФ. Поскольку фазовые превращения СПЭФ при температурах выше 250 С довольно подробно изучены [11-13], основное внимание в настоящей работе будет сосредоточено на интервале температур от 250°С и ниже. В указанном интервале кристаллическая фаза СПЭФ или полностью отсутствует, или находится на зачаточной стадии. Поэтому температура течения свежесформованных волокон сополиэфира, определенная методом ДМР (250°С), незначительно превышает температуру верхней границы его стеклования.
Другая ситуация наблюдается для отожженных волокон СПЭФ. ДСК-термограмма таких волокон (рис. 2, кривая 5) свидетельствует о том, что постепенное повышение температуры выше верхней границы стеклования с длительным отжигом на каждой стадии позволяет сформировать в волокне кристаллиты с более высокой температурой и теплотой плавления (7-8 Дж/г). Согласно рентгенографическим данным, степень кристалличности отожженных в течение длительного времени волокон СПЭФ достигает 35 - 40% [11]. По этой причине температура тече-
100
200
300
Г,°С
Рве. 2. ДСК-термограммы нагревания со скоростью 40 град/мин свежесформованного волокна СПЭФ = 4.4) при первом прогревании (7) и после предварительного прогревания со скоростью 10 град/мин до 230°С (2), отожженного волокна СПЭФ после предварительного прогревания со скоростью 10 град/мин до 230°С (3), а также ДСК-термограммы охлаждения со скоростью 40 град/мин свежесформованного (4, б) и отожженного волокон СПЭФ (5,7) при охлаждении от 280 (4), 320 (5) и 380°С (б, 7), 8 - свежесформованное и отожженное волокно СПЭФ после предварительного прогревания до 380°С.
ния отожженных волокон сополиэфира (320°С) выше, чем свежесформованных (250°С), на что указывают температурные зависимости Е' и отожженных волокон СПЭФ (тц = 4.4), представленные на рис. 3. Других значительных отличий в характере температурных зависимостей Е' и свежесформованных и отожженных волокон СПЭФ не наблюдается (рис. 1 и 3), т.е. темпера-
турные интервалы двух релаксационных переходов для обоих типов волокон совпадают.
На основании полученных данных можно заключить, что молекулярная подвижность СПЭФ в твердом состоянии не зависит от его ММ и степени кристалличности (в той области значений этих характеристик, которая рассматривается в данной работе). Это соответствует предложенному ранее
Е, ГПа
Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля Юнга Е'(1) и тангенса угла механических потерь (¿6 (2) отожженного волокна СПЭФ СПуж = 4.4).
в работе [15] механизму молекулярной подвижности термотропных ЖК-полиэфиров в твердом состоянии. Согласно приведенному механизму, изменение молекулярной подвижности СПЭФ при нагревании от низких температур представляет собой процесс последовательного размораживания локальной подвижности структурных единиц, входящих в его состав, - фрагментов ТФК, ГБК и ФГХ. В интервале -60... +20°С происходит размораживание подвижности фрагментов ТФК, затем в области 30 - 90°С - фрагментов ГБК [15]. Однако малое содержание фрагментов ГБК не позволяет обнаружить данный переход на
температурных зависимостях Е' и в случае СПЭФ. Последними размораживаются фрагменты ФГХ в интервале 110 - 230°С и, этот переход является стеклованием СПЭФ.
Завершая обсуждение данных ДМР и ДСК, целесообразно обратить внимание на ДСК-термо-граммы охлаждения волокон СПЭФ и отметить ряд особенностей процесса стеклования СПЭФ. На рис. 2 представлены ДСК-термограммы охлаждения со скоростью 40 град/мин свежесформо-ванных (кривая 4) и отожженных волокон СПЭФ (кривая 5); охлаждение начинали с 280 и 320°С соответственно, т.е. от температур, лежащих
заведомо ниже области плавления кристаллических фаз в волокнах СПЭФ обоих типов. На термограммах проявляется только стеклование в интервале 230 - 110°С. Этот интервал совпадает с температурным интервалом, в котором происходит стеклование СПЭФ при нагревании. Такое совпадение необычно для стеклообразных и кристаллических полимеров.
Другая особенность стеклования СПЭФ проявляется при его охлаждении из нематического расплава. На рис. 2 (кривые 6 и 7) представлены ДСК-термограммы охлаждения от 380°С со скоростью 40 град/мин свежесформованных и отожженных волокон сополиэфира. На термограмме охлаждения отожженных волокон СПЭФ (кривая 7) проявляются стеклование в области 230 - 110°С, а также незначительный по теплоте и растянутый в широком температурном интервале (от 310 до 250°С) экзотермический эффект. На термограмме охлаждения свежесформованных волокон СПЭФ (кривая б) присутствует еще один экзотермический эффект при 215°С, начало которого совпадает с началом процесса стеклования СПЭФ при охлаждении.
Сравнение кривых 4-7 на рис. 2 показывает, что появление экзотермических эффектов на ДСК-термограммах при охлаждении СПЭФ от 380°С, по-видимому, является результатом кристаллизации СПЭФ из нематического расплава. Подобное предположение сделано в работах [11-13], но наличие двух экзотермических эффектов на ДСК-термограмме охлаждения свежесформованных волокон СПЭФ там связано с формированием двух типов кристаллов.
Несмотря на отличие ДСК-термограмм охлаждения от 380°С для свежесформованных и отожженных волокон СПЭФ, ДСК-термограм-мы повторного нагревания волокон после их охлаждения из нематического расплава (рис. 2, кривая 8) идентичны для волокон обоих типов и отражают наличие стеклования и незначительного по теплоте эндотермического эффекта в температурном интервале 270 - 320°С. Это свидетельствует о том, что нагревание до нематического расплава резко снижает способность обоих типов волокон СПЭФ к кристаллизации, что, по-видимому, является следствием частичной, но тем не менее довольно значительной разориентации волокон СПЭФ. На это указывают также соответствующие фоторентгенограммы образцов.
Кроме того, второй (низкотемпературный) экзотермический эффект, наблюдаемый при охлаждении от 380°С свежесформованных волокон СПЭФ, не вносит принципиального вклада в кристаллизацию СПЭФ из нематического расплава и является, вероятно, лишь процессом до-крисгаллизации, совпадающим с началом стеклования СПЭФ.
Рентгеноструктурный анализ
Для прямого исследования структуры в данной работе привлечен рентгеновский анализ. На рис. 4 представлены рентгенограммы свеже-сформованного волокна СПЭФ в больших и малых углах дифракции. Анализ рентгенограмм показывает, что структура волокна характеризуется хорошо выраженным ориентационным порядком макромолекул, которые ориентированы параллельно оси волокна.
Кривые сканирования рентгенограмм в больших углах дифракции вдоль экватора и меридиана - экваториальная и меридиональные дифрак-тограммы свежесформованных волокон СПЭФ приведены на рис. 5. Рентгенограмма содержит широкое гало на экваторе в области дифракционных углов 10° - 35° и два слабых диффузных максимума в области 20 = 5° - 9° и 12° -16° (рис. 5а). На меридиане (рис. 56) имеются три узких и очень интенсивных брэгговских рефлекса (26 = 14.20°; 28.67° и 43.63°), которые являются различными порядками отражения и расположены на второй, четвертой и шестой слоевых линиях. Меридиональные рефлексы являются периодическими с величиной межплоскостных расстояний йш 6.22; 3.11 и 2.07 А соответственно. Рассеяние на нечетных слоевых линиях - слабое, но тем не менее надежно регистрируемое при увеличенном масштабе сканирования (рис. 5в).
При анализе фазового состава свежесформо-ванного волокна СПЭФ следует учитывать несколько возможностей. Во-первых, представляется вероятным существование ориентированной нематической фазы, находящейся при комнатной температуре в застеклованном состоянии. Ей может соответствовать рассеяние на экваторе в виде диффузного гало и равномерное распределение интенсивности вдоль ненулевых слоевых линий (рис. 4, 5). В частности, на меридиане последнее обстоятельство проявляется в наличии слабых максимумов не только на нечетных, но и на четных линиях. Их профили отчетливо просматриваются на дифрактограмме с большим увеличением (рис. 5в) под мощными узкими рефлексами. Меридиональная картина типична для рассеяния на отдельной макромолекуле, а экваториальное гало соответствует рассеянию на ансамбле неупорядоченных в поперечном направлении цепей.
Во-вторых, совершенно очевидно, что помимо нематической ЖК-фазы, находящейся в застеклованном состоянии, должна существовать по крайней мере еще одна фаза. Ее природу установить довольно трудно. Наличие дальней периодичности вдоль цепей (брэгговские рефлексы на меридиане) и слаборазвитого порядка в поперечном измерении (несколько диффузных максимумов на экваторе) может указывать на принципиально трехмерную структуру некоторой части
Рис. 4. Фоторентгенограммы в больших (а) и малых (б) углах дифракции свежесформованного волокна СПЭФ, полученные при 20°С.
материала свежесформованных волокон СПЭФ. Учитывая, что полуширина меридиональных рефлексов очень мала (—0.1 угл. град), когерентность вдоль цепи сохраняется на весьма значительных расстояниях, близких к 1000 А. Напротив, поперечные размеры упорядоченных доменов невелики (менее 80 А). В целом упорядоченную фазу можно идентифицировать как мел-
кокристаллическую, кристаллиты которой обладают существенной анизотропией формы - игло-подобные кристаллы. Учитывая, что речь идет о кристаллизации статистического сополимера, малые поперечные размеры кристаллитов не вызывают удивления. Большие продольные размеры обусловлены тем обстоятельством, что длина структурных единиц цепи СПЭФ (фраг-
2400
800
/, усл. ед.
520
JL
27
260
(в)
2 27 52
20,град
Рис. 5. Экваториальная (а) и меридиональные (б, в) дифрактограммы свежесформованного волокна СПЭФ, полученные при 20°С и обычным (б) и большим (в) увеличениями.
ментов ТФК, ГБК и ФГХ) одинакова и составляет 6.2 - 6.4 А.
Подобная двухфазная модель, впервые выдвинутая в работе [11], вполне удовлетворительно описывает дифракционную картину свежесформованного волокна СПЭФ. Естественно было ожидать, что как и для большинства частично кристаллических полимеров, в которых сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы, для
сополиэфирной системы, также двухфазной, будет характерно наличие большой периодичности при рассеянии в малых углах дифракции. Проверку этого предположения иллюстрирует рис. 46, на котором представлена малоугловая рентгенограмма свежесформованного волокна СПЭФ.
Анализ малоугловой рентгеновской картины показывает, что вдоль меридиана наблюдается лишь относительно слабое диффузное рассеяние. Этот факт свидетельствует об отсутствии большой периодичности в системе, однако еще не означает, что вывод о ее двухфазной природе неверен. Как известно, наличие дискретного малоуглового рассеяния обусловлено прежде всего достаточно высокой разностью плотностей между двумя фазами. В нашем же случае эти величины могут оказаться близкими, как это наблюдается, например, для поли-4-метилпентена-1 [19, 20], и контраст оказывается недостаточным. Возможно и другое объяснение - отсутствие периодичности в пространственном расположении фазовых компонент, например, из-за широкого распределения доменов по размерам. Наконец, возможно, что для данной системы характерна слишком большая величина большого периода (продольный размер кристаллитов, как указывалось выше, приближает» к 1000 А), и разрешение применяемой установки (800 А) оказывается недостаточным.
Однако если предположить, что отсутствие большого периода на рентгенограмме СПЭФ является принципиальным экспериментальным фактом и не связано с указанными выше причинами, то приходится отвергнуть идею двухфазного строения свежесформованного волокна СПЭФ. При более пристальном рассмотрении оказывается, что этот материал вполне может быть описан однофазной моделью.
Действительно, наличие периодических рефлексов на меридиане и максимумов диффузного характера на экваторе рентгенограммы может быть объяснено однофазной ЖК-структурой, соответствующей мезофазе типа смектика Л. Тогда меридиональные брэгговские рефлексы отвечают слоевой периодичности смектической фазы. Слои перпендикулярны осям макромолекул и расположены в пространстве с высокой степенью дальнего порядка, отвечающей областям когерентности 1000 А. Наличие хотя и слабого, но надежно регистрируемого рассеяния на нечетных слоевых линиях может являться следствием некоторого отклонения конформации цепей от идеальной Р1Х, установленной для СПЭФ [11, 18]. Набор диффузных максимумов на экваторе рентгенограммы с полушириной (~3.5 угл. град) несколько меньше той, которую следует ожидать для типичных аморфных полимеров (например, атактический ПС или ПММА имеют полуширину гало 5-8 угл. град), указывает на относительно высокий уровень двумерного ближнего поряд-
Рис. 6. Фоторентгенограммы в больших (а) и малых (б) углах дифракции отожженных волокон СПЭФ, полученные при 20°С.
ка в пределах смектического слоя, т.е. в направлении, перпендикулярном оси волокна.
Таким образом, альтернативная гипотеза хорошо описывает экспериментальные результаты. Но при этом возникает существенный вопрос о физической причине формирования слоистой (смектической) структуры в отсутствие явно выраженного мезогена в цепи сополиэфира. Периодичность вдоль оси волокна составляет 12.4 Á. Эта величина, согласно работе [И], отве-
чает с-трансляции или продольному размеру элементарной ячейки ромбических кристаллов СПЭФ. Вдоль оси волокна в элементарную ячейку укладываются любые две из трех структурных единиц сополиэфира, которые с учетом пространственной группы Р2Х составляют своего рода конформационный мезоген его макромолекул. Можно допустить, что в условиях формования волокна при быстром охлаждении ниже температуры стеклования в макромолекулах СПЭФ не успевает сформироваться трехмерный дальний
порядок. Поскольку стеклование СПЭФ, как предполагалось выше, представляет собой процесс замораживания подвижности ФГХ, при за-стекловывании СПЭФ происходит упорядочение боковых фенильных заместителей ФПС в поперечном направлении, что приводит к развитию протяженного смектического слоя. Однако трехмерная кристаллическая упорядоченность не успевает формироваться. Согласно работам [11, 18], формирование такой упорядоченности становится возможным лишь при продолжительном отжиге свежесформованного волокна СПЭФ выше температуры стеклования.
Таким образом, для исходных свежесформо-ванных волокон СПЭФ возможно существование трех фазовых компонент: нематической мезофа-зы, игольчатых кристаллов с резко выделенной анизотропией формы или смектической мезофа-зы типа смектика А. Система может быть двухфазной, при этом первая (нематическая) фаза может сосуществовать со второй или с третьей фазовыми компонентами. Не исключена и возможность однофазного строения материала. В таком случае наиболее вероятна смектическая мезофазная структура.
Попытка более определенно идентифицировать структуру волокон СПЭФ сделана в данной работе посредством прямых рентгеновских измерений при повышенных температурах. Однако прежде чем перейти к обсуждению полученных результатов, полезно привести основные Сведения о структуре отожженных волокон СПЭФ, детально проанализированной ранее [11].
Отжиг приводит к образованию дискретных брэгговских рефлексов, как на экваторе, так и в квадрантах рентгенограммы (рис. 6а). В целом картина типична для трехмерной кристаллической структуры полимерного волокна. Вдоль меридиана на рентгенограмме хорошо различимы четыре слоевые линии. Если ось образца наклонить под соответствующим углом к первичному пучку, можно получить меридиональное брэггов-ское отражение на четвертой и даже на шестой слоевых линиях. Как и в случае свежесформованного волокна, дискретные рефлексы на меридиане локализованы на четных слоевых линиях, тогда как на нечетных наблюдаются лишь слабые по интенсивности максимумы диффузного характера. Подобный характер меридионального рассеяния свидетельствует о том, что пространственная групп^ . ямметрии близка к Р2,.
Как отмечалось, в работе [11] в отожженном волокне СПЭФ обнаружены две сосуществующие кристаллические фазы - кристалл 1 и кристалл 2, причем суммарная степень кристалличности системы не превышает 35 - 40%.
Аналогично тому, как это было в случае свежесформованного волокна, наличие мощного диффузного гало на экваторе и слабых диффуз-
ных максимумов на всех слоевых линиях на меридиане заставляет предположить, что после отжига система остается частично кристаллической, т.е. является двухфазной. Две кристаллические фазы сосуществуют при комнатной температуре с застеклованной ориентированной мезофазой. Проверка этого предположения (поиск большой периодичности при рассеянии в малых углах дифракции) опять дала отрицательный результат (рис. 66). Дискретные рефлексы отсутствуют на малоугловой рентгенограмме, но в отличие от рентгенограммы свежесформованного образца сильное диффузное рассеяние наблюдается здесь в поперечном и продольном направлениях. Подобный характер малоуглового рассеяния типичен для микропористых систем [21] и свидетельствует о значительном содержании микропустот в образце. Разница между свежесформованными и отожженными волокнами СПЭФ заключается лишь в том, что в первом случае микропустоты имеют резко анизодиметричную форму (рис. 46), причем длинная ось микропоры ориентирована вдоль оси волокна. Во втором случае (рис. 66) крестообразная малоугловая картина указывает на то, что форма микропустот близка ^параллелепипеду.
На рис. 7 представлены экспериментальные данные, полученные для свежесформованного волокна СПЭФ (т^ = 4.4) непосредственно при повышенных температурах. Температурная зависимость углового положения экваториального гало (рис. 7а) имеет слабый, но отчетливо выраженный излом при 180°С, который достаточно уверенно фиксируется. Согласно работе [22], таким образом определяется температура стеклования некристаллической фазы полимера. Эта величина хорошо согласуется с положением максимума на температурной зависимости (¿5 угла механических потерь и с серединой интервала стеклования на ДСК-термограммах СПЭФ.
На температурной зависимости интенсивности экваториального гало (рис. 76) в области 180°С наблюдается максимум, свидетельствующий о достижении максимальной интенсивности процессов упорядочения в некристаллической фазе при первом прогревании свежесформованного волокна СПЭФ. Интенсивность меридиональных рефлексов (рис. 7г) резко падает (на ~1 порядок) выше 180°С, что указывает на конформационные перестройки макромолекул СПЭФ, приводящие к разрушению дальнего порядка вдоль оси волокна. Продольный размер областей когерентности уменьшается с 1000 до 300 - 400 А. При этом наблюдается существенная усадка макромолекул: периодичность вдоль оси цепи снижается с 6.24 до 6.09 А. Иными словами, конформация почти идеальных стержней Р2, в области стеклования заметно нарушается. Доля полимерных цепей сданной конформацией резко снижается при 180°С и постепенно убывает до нуля к 250°С.
Параллельно начинается процесс формирования двух новых фаз (рис. 7г), который достигает максимальной интенсивности при 260 - 280°С, как и экзотермический эффект на ДСК-термограмме нагревания свежесформованного волокна СПЭФ (рис. 2, кривая 2). Согласно работам [11 -13], это и есть процесс формирования двух кристаллических фаз, каждой из которых соответствует своя конформация цепи и свой тип трехмерной упаковки. Конформационно регулярные цепи, характерные для структуры свежесформованного волокна, имеют довольно низкую плотность упаковки в поперечном направлении. Выше температуры стеклования система несколько теряет в уровне конформационного упорядочения самих макромолекул, но зато значительно выигрывает энергетически вследствие формирования дальнего порядка, характерного для трехмерного кристалла.
Как следует из рис. 7г, процесс конформационного разупорядочения, резко начавшись в области стеклования, завершается к 250°С. При этой температуре происходят весьма существенные изменения в дифракционной картине. Значения интенсивности экваториального гало (рис. 76) и его полуширины (рис. 7в) симбатно изменяются практически в 2 раза. Подобные изменения свидетельствуют о значительном снижении упорядоченности в плоскости, перпендикулярной осям макромолекул. Поперечный размер областей когерентности уменьшается от 80 А при 180°С до 30 А при 250°С. Последняя величина типична для полимерной жидкости [23]. Кроме того, при 250°С, как указывалось выше, образец начинает течь.
Совокупность приведенных данных свидетельствует о том, что с началом процесса расстек-ловывания структура свежесформованного волокна СПЭФ начинает претерпевать фазовое превращение, которое заканчивается к 250°С. И лишь при этой температуре становится заметным формирование кристаллических фаз СПЭФ (рис. 7г). Какова же природа перехода в области 180 - 250°С, накладывающегося на процесс стеклования сополиэфира (температурный интервал стеклования, установленный методами ДМР и ДСК, простирается от 110 до 230°С)? Попытаемся проанализировать экспериментальные результаты с позиции гипотезы об однофазной смекти-ческой исходной ЖК-структуре свежесформованного волокна СПЭФ.
С этой точки зрения погасание меридиональных рефлексов в области 180 - 250°С означает гибель слоевой структуры, причиной которой является возникновение подвижности у отвечающих за формирование смектического слоя структурных единиц макромолекулы СПЭФ - фрагментов ФГХ, имеющих боковой фенильный заместитель. Именно с момента размораживания подвижности данной структурной единицы проис-
100 200 Т,°С
Рис 7. Температурные зависимости углового положения 26 (а), интенсивности / (б) и полуширины Д1/2 (в) экваториального аморфного гало, а также интенсивности / меридионального рефлекса (002) (г) свежесформованного волокна СПЭФ.
ходит разрушение дальнего порядка в направлении оси волокна. Это подтверждает сделанный на основании данных ДМР и ДСК вывод о том, что релаксационный процесс стеклования СПЭФ связан с размораживанием подвижности наиболее жесткой структурной единицы его макромолекулы - фрагмента ФГХ. Следует также подчеркнуть, что локальная подвижность других структурных единиц, входящих в состав СПЭФ, к этому моменту, согласно работе [15], уже разморожена.
Кроме того, падение уровня упорядоченности в направлении, перпендикулярном оси цепи, свидетельствует о том, что исходная структура в пределах смектического слоя свежесформованного волокна СПЭФ имела повышенный уровень упорядоченности по сравнению с ближним порядком
20, град
Рис 8. Экваториальные дифрактограммы свежесформованного волокна СПЭФ, полученные при повышенных температурах (а - д) и после охлаждения от указанных температур до 20°С (е - л).
высокотемпературной жидкости. Учитывая данные работы [14], можно предположить, что подобная двумерная упаковка центров цепей в поперечном оси волокна направлении близка к гексагональной. В этом случае исходную структуру свежесформованного волокна СПЭФ следует отнести к ЖК-мезофазе типа смектика В. Следовательно, в области 180 - 250°С происходит превра-
щение смектика В в некую новую фазу. Попытаемся ее идентифицировать.
На рис. 8е - 8л представлены экваториальные дифрактограммы свежесформованных волокон СПЭФ, полученные при комнатной температуре после отжига волокон при повышенных температурах. Дифракционные картины при высоких температурах с указанием температур, при
500-
002
01
.Л
004
27
20, град
002
006
500-
004
7
V_и 0
50 4
27 20, град
006
50
Рис. 9. Экваториальные (а, в) и меридиональные (б, г) дифрактограммы, из которых вычтена кривая рентгеновского рассеяния кристаллических фаз, свежесформованного волокна СПЭФ в цикле нагревание до 275°С (в, г) - охлаждение до 20°С (а, б).
которых проводилась съемка, представлены на рис. 8а - 8д. Анализ рис. 8 показывает, что экваториальное голо практически не изменяется ни по форме, ни по интенсивности при повышении температуры от комнатной до 250°С. Разница заключается лишь в смещении углового положения максимума на дифракционной кривой, соответствующего тепловому расширению. Иная картина наблюдается при нагревании системы выше 250°С. Существенно то, что кроме развития кристаллических фаз, о котором свидетельствует появление большого числа брэгговских рефлексов, интенсивность гало (например, при 275°С) почти вдвое меньше, чем при последующем охлаждении до 20°С. Важно отметить, что процесс обратим. Иными словами, многократные циклы нагревание от 20 до 275°С и вновь охлаждение до 20°С всегда приводят к одинаковому изменению диффузного рассеяния, которое показано на рис. 9а и 9в.
Аналогичным образом ведет себя отожженный образец СПЭФ (рис. 10). Характерно, что нагревание волокон выше точки плавления кристаллитов (350°С) и последующее охлаждение до
20°С как в случае свежесформованных, так и в случае отожженных волокон СПЭФ, приводят к исчезновению кристаллических рефлексов на рентгенограмме и принципиально изменяют картину рассеяния (рис. 8л и 9г).
Обратимые изменения в циклах нагревание-охлаждение наблюдаются и на меридиане рентгенограмм свежесформованных и отожженных волокон СПЭФ (рис. 11). В частности, мощные рефлексы, характерные для свежесформованного волокна СПЭФ, исчезают при температурах выше 250°С и на каждой нечетной слоевой линии возникают дублетные рефлексы существенно меньшей интенсивности, по сравнению с исходными. Два набора "новых" рефлексов отвечают конформационному состоянию цепей в двух кристаллических решетках. Если, как это было сделано в случае экваториальной картины, вычесть рассеяние, соответствующее кристаллической части материала, изменения в циклах нагревание-охлаждение будут выглядеть, как показано на рис. 96 и 9г.
Экваториальные и меридиональные дифрактограммы, представленные на рис. 9в и 9г,
20, град 20, град
Рис. 10. Экваториальные дифрактограммы отожженного волокна СПЭФ, полученные при повышенных температурах (а, б) и после охлаждения от указанных температур до 20°С (в, г).
типичны для нематической ЖК-структуры. Следовательно, можно констатировать, что в области 180 - 250°С происходит фазовое превращение ЖК-смектик 5-ЖК-нематик. Скорее всего данный переход относится к переходам первого рода. На это, в частности, указывает обратимость процесса. Кроме того, в момент превращения должно наблюдаться скачкообразное изменение плотности материала. В настоящей работе дилатометрические измерения не проводились, однако анализ температурных зависимостей межпло-скосгных расстояний, непосредственно связанных с плотностью, показал, что по крайней мере для меридиональных рефлексов подобное скачкообразное изменение имеет место. В случае экваториальных максимумов наложение брэггов-ских рефлексов на экваториальное гало, к сожалению, резко увеличивает погрешность измерений (рис. 7а) и не позволяет строго установить наличие скачка в области температур выше 250°С.
Не удается также зафиксировать и тепловой эффект, соответствующий переходу смектик-не-матик, на ДСК-термограммах нагревания и охлаждения. Возможно, это связано со сложным характером ДСК-термограмм, которые в указанной области температур включают вклады нескольких процессов. Не исключено, однако, что тепловой эффект превращения мезофаза 1-мезо-фаза 2 настолько низок, что его не удается зафиксировать из-за недостаточной чувствительности
прибора. Несмотря на неполный "арсенал" аргументов в пользу идентификации этого превращения как фазового перехода первого рода, такое отнесение перехода нам представляется наиболее вероятным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Совокупность экспериментальных данных, полученных в настоящей работе, в сочетании с результатами, опубликованными ранее [И - 13, 15, 18], позволяет предположить следующую цепь фазовых и релаксационных превращений трехкомпонентного сополиэфира СПЭФ.
Исходная структура свежесформованного волокна СПЭФ может быть идентифицирована как ЖК-мезофаза типа смектика В. Система однофазна. Роль мезогенных групп, необходимых для создания слоевой упаковки, выполняют любые две из трех входящих в состав сополиэфира структурных единиц - фрагментов ФГХ, ТФК и ГБК, продольный размер которых одинаков. При комнатной температуре (ниже температуры стеклования) такой жесткий конформационный мезоген обладает почти идеальной Р21 конфор-мацией. Температура стеклования, определяемая как середина интервала соответствующего релаксационного процесса (от 110 до 230°С), равна 180°С. Возникновение кооперативной подвижности макромолекул в этой области температур связано с размораживанием подвижности наибо-
/, усл. ед.
1000
275°С
27
20, град
Рис. 11. Меридиональные дифрактограммы свежесформованного (а, в) и отожженного (б, г) волокон СПЭФ при 275°С (в, г) и при комнатной температуре (а, б).
лее жесткой структурной единицы СПЭФ - фрагмента ФГХ, ответственного вследствие наличия у него бокового заместителя за формирование смектического слоя. Следует отметить, что к началу процесса расстекловывания уже произошло размораживание локальной подвижности двух других структурных единиц сополиэфира: фрагмента ТФК от -60 до 20°С, фрагмента ГБК от 30 до 90°С.
В процессе расстекловывания макромолекулы СПЭФ теряют регулярную конформацию. Следствием этого является превращение смектичес-кой мезофазы в нематическую ЖК-фазу в области 180 - 250°С. Это состояние не является равновесным при столь низких температурах, в результате чего, начиная с 250°С, активно формируются две термодинамически стабильные кристаллические фазы, температуры плавления которых для отожженного материала составляют 340 - 350°С, а суммарная степень кристалличности достигает 35 - 40%. В температурном интервале от 250°С до температур плавления две кристаллические фазы сосуществуют с 60% не-матической ЖК-мезофазы. Каркас кристаллитов является сеткой, армирующей материал и не позволяющий сополиэфиру течь ниже температуры плавления. В случае свежесформованных волокон СПЭФ течение начинается при 250°С, т.е. в условиях, когда процесс расстекловывания завершен и смектическая структура полностью транс-
формировалась в нематическую, а кристаллические фазы еще не успели сформироваться.
Выше температуры плавления кристаллических фаз система снова становится однофазной, превращаясь в ориентированный нематический ЖК-расплав. Сополиэфир становится изотропным или полностью плавится при температурах около 400°С, при которых начинает происходить его активная деструкция.
Предложенная схема фазовых и релаксационных переходов одного из представителей термо-тропных ЖК-сополиэфиров хорошо описывает совокупность экспериментальных данных, накопленных к настоящему времени. Насколько она однозначна и насколько универсальны описанные переходы для класса термотропных ЖК-полиэфиров в целом, покажет сравнение температурного поведения СПЭФ с поведением других полимеров этого типа.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы выражают искреннюю признательность проф. A.B. Волохиной за предоставленные для исследования образцы волокон СПЭФ, а также проф. Э. Фишеру и доктору М. Штамму за возможность проведения значительной части рент-геноструктурных измерений в Институте полимерных исследований общества Макса Планка
(г. Майнц, ФРГ) и за полезные замечания при обсуждении результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hanna S., Windle А. // Polymer. 1988. V. 29. № 2. Р. 207.
2. Biswas A., Blackwell J. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. P. 3146,3152, 3158.
3. Li L.S., Lieser G., Rosenau-Eichin R., Fischer E.W. H Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1987. V. 8. P. 159.
4. Bechtoldt H., WendotffJ.H., Zimmermann HJ. // Makromol. Chem. 1987. В. 188. № 4. S. 651.
5. Kaito A., Kyotani M., Nakayama K. H Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 1035.
6. Schwarz G., Kricheldorf H R. // Macromolecules. 1991. V. 24. M 10. P. 2829.
7. Allen RA., Ward I.M. // Polymer. 1991. V. 32. № 2. P. 202.
8. Percec V., Zuber M., Ungar G., Alvarez-Castillo // Macromolecules. 1992. V. 25. Ws 5. P. 1195.
9. Tsvankin D.Ya., Papkov V.S., Zhukov V.B., Godovsky Yu.K., Svistunov VS., Zdanov AA. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 7. P. 2043.
10. Antipov E„ Kuptsov S., Kulichikhin V., Plate N. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V. 26. P. 69.
11. Antipov E„ Stamm M., Fischer E.W. // J. Mater. Sei. 1994. V. 29. P. 328.
12. Antipov E„ Stamm M„ Fischer E.W. // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 300.
13. Antipov E., Stamm M„ Fischer E.W. // Materials of NATO Workshop on Crystallization of Polymer. Amsterdam: Kluwer Acad. Press, 1993.
14. Johnson RL„ Cheng SZ.D. // Macromolecules. 1993. V. 26. J* 1. P. 94.
15. Годовский Ю.К., Волегова ИЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. J* 3. С. 419.
16. Антипов Е.М., Кузьмин H.H., Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. // Приборы и техника эксперимента. 1975. № 2. С. 214.
17. Naoki S., Akira N. // J. Tosoh. Res. 1992. V. 36. № 1. P. 87.
18. Плата H.A., Куличихин В.Г., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1743.
19. Kuzmin N., Matukhina E., Antipov E., Plate N. // Makro-mol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. P. 35.
20. Кузьмин H.H., Матухина E.B., Поликарпов B.M., Антипов E.M. //Высокомолек. соед. A. 1992. T. 34. № 2. С. 63.
21. Fischer E.W., Herchenroder P., Manley R.St., Stamm M. //Macromolecules. 1978. V. 11. № 1. P. 213.
22. Kuzmin N., Matukhina E., Makarova N., Polycarpov V., Antipov E. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 44. P. 155.
23. Ovchinnikov Yu., Antipov E., Markova G., Bakeev N. // Makromol. Chem. 1976. B. 177. >6 2. S. 1567.
Phase and Relaxation Transitions in Liquid Crystalline Copolyester
E. M. Antipov*, I. A. Volegova**, S. D. Artamonova*, and Yu. K. Godovskii**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract - Phase and relaxation transitions in ternary thermotropic LC copolyester were studied in a wide temperature range by means of dynamic mechanical relaxation, DSC, and X-ray analysis. Highly oriented fibers based on copolyester containing 45 mol % terephthalic acid, 45 mol % phenylhydroquinone; and 10 mol % n-hydroxybenzoic acid were used. The properties of both as-spun fibers and fibers annealed at high temperatures for a long time were characterized. The appearance of the mobility of the most rigid structural unit in the copolyester studied was shown to result in cooperative motion of chain fragments and to control glass transition temperature, which was equal to 180°C. Above this temperature, the transition from the initial mesomorphic structure (LC smectic B type) in the as-spun copolyester fibers into the nematic LC phase was observed, and copolyester gained the ability to flow. Crystallization in the copolyester samples induced by annealing at temperatures above 250°C involved the formation of two crystalline phases with rhombic structure, which were characterized by different parameters of unit cell. The maximal crystallinity of the samples did not exceed 35 -40%. Melting of the crystalline phases was observed at temperatures above 300°C, and this process was shown to be accompanied by the formation of oriented nematic melt, which became isotropic above 400°C.
