CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
НОВЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ АЛЮМИНИЯ В МАТЕРИАЛАХ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
В. А. МАЛЕВАННЫЙ, М. И. ЕРМАКОВА, Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК1 (Представлена научным семинаром кафедры аналитической химии)
В поисках более чувствительных и специфических реактивов для фотометрического определения следов алюминия в материалах высокой чистоты нами изучены аналитические свойства цианоформазана-2, хлорцианоформазана и арсоноцианоформазана, синтезированные ранее [1, 2] одним из нас.
Цианоформазан (1,5-ди (2-окси-5-сульфофенил) -3 дианоформазан), хлорцианоформазан (1,5-ди (2-окси-3-сульфо-5 хлорфенил) и арсоноциа-ноформазан (1- (2-окси-5-сульфофенил) -5- (2-арсонофенил-З цианоформазан) по строению своих молекул напоминают строение трифенил-метановых красителей, относящихся к наиболее ценным из используемых в настоящее время фотометрических реактивов на алюминий.
Экспериментальная часть
В работе использованы растворы реагентов и сульфата алюминия с концентрацией Ю-3 М. Раствор сульфата алюминия применялся свежеприготовленный. Необходимый рН создавался при помощи ацетатных , буферных растворов и контролировался на рН-метре. Спектры поглощения реактивов и их комплексов с алюминием сняты на спектрофотометре СФ-10 в диапазоне 400—750 ммк. В качестве компенсационной жидкости использовался раствор красителя при том же рН.
Зависимость оптической плотности алюминиевых комплексов от рН раствора изучена в диапазоне рН 1 —11 при десятикратном избытке реактива. Определены значения рН индикаторного перехода реактива (рН 1/,с ), рН половины комплексообразования (рН-/^ ) и величины
ДрН ихарактеризующие, соответственно, воспроизводимость реак-АрН
ции и чувствительность комплекса к колебаниям кислотности на 0,5 единицы рН. Определение этих характеристик произведено в соответствии с указаниями академика А. К. Бабко (3]. Полученные данные приведены в табл. 1.
Для фотометрических реактивов Бабко считает лучшими значениями рН 3,0 и — =1. Изученные нами цианоформазаны полностью отве-рН
чак>т этим требованиям. Наименее чувствителен к колебаниям рН цианоформазан-2.
1 В работе участвовала К. И. Банокина.
Таблица 1
Влияние рН на комплексообразование реактивов с алюминием
Название реактива рН АД
оптим 1/2 к 1,2 с ДрН ДрН
Цианоформазан 4,0 2,6 7,0 4,4 0,02
Хлорцианоформазан 4,0 2Д 7,0 4,9 0,15
Арсоноцианоформазан 4,0 2,3 7,0 4,7 0,14
Одинаковое значение оптимального рН комплексообразования для всех трех реактивов, а также рН индикаторного перехода объясняется аналогичным строением скелетов их молекул.
Важнейшими аналитическими характеристиками органических реактивов являются величины контрастности (АА) и молжрных коэффициентов погашения комплекса (Ек) и -реактива (Ер). Абсолютные значения молярных коэффициентов погашения комплексов определены по методу Комаря [4], фотометрическая чувствительность (,ф. ч.) и абсолютная разность молярных коэффициентов погашения каждого комплекса и соответствующего реактива — ,по методу Бабко ¡[5], составы комплексов — по методу Остромысленского-Жоба [6]. Полученные данные приведены в табл. 2.
Таблица 2
Спектрофотометрические характеристики комплексов алюминия с цианоформазанами
Название реактива Состав X раб., ммк X Е, ммоль-1 см2 ФЧ ДЕ
ммк комплекс А1 реактив
Цианоформазан 2 Хлорцианоформазан Арсоноцианоформазан 1 : 1 1 : 1 1 : 1 640 670 594 170 210 134 27800 30300 15200 160 160 830 174 190 18 27590 30200 14370
Из этих данных видно, что наиболее чувствительным реактивом является хлорцианоформазан. Он также обладает максимальными значениями контрастности и фотометрической чувствительности. Это позволяет рекомендовать его в качестве чувствительного реактива на алюминий. Арсоноцианоформазан, обладающий наихудшими характеристиками, дальше нами не изучался.
Крайне важной характеристикой любого реактива является степень его специфичности. Общепринятого способа характеристики этого показателя нет. Мы считаем целесообразным'для катионов выражать его отношением кажущегося значения молярного коэффициента погашения комплекса данного реактива с алюминием к кажущемуся значению молярного коэффициента погашения комплекса реактива с мешающим катионом. Эту величину называем специфической чувствительностью и обозначаем буквами СЧ. Определение СЧ производится при рН оп и Я раб, характерных для данного комплекса алюминия с реактивом.
Чем больше СЧ, тем больший по сравнению с алюминием избыток мешающего катиона может присутствовать в анализируемом растворе без специальной маскировки его.
Полученные данные приведены в табл. 3.
Из этих данных видно, что изученные цианоформазаны по своей СЧ к мешающим ¡катионам мало отличаются от лучших реактивов из группы трифенилметановых красителей. Цианоформазан 2 менее чувствителен к примесям Ре3+, Сг3+, Тг1+, 2п2+ и РЬ2+, чем хлорцианоформазан.
Таблица 3
Специфическая чувствительность цианоформазанов по отношению к реперным катионам
Название реактива Специфическая чувствительность к катионам
Ре3+ Ре2+ Сг3+ |сг6+ Т14+|2п2+| РЬ2+ си2+ сь3+ у5-Ь
Цианоформазан 2 Хлорцианоформазан
11,2 14,2 3,7 3,1 7,1 122 Невли- 8,0 435 1,0
яет
5,7 14,0 1,8 2,0 5,3 13,8 29,4 4,9 520 1,4
Таблица 4
Специфическая чувствительность цианоформазанов по отношению к реперным анионам
Название реактива Специфическая чувствительность к анионам]
БО!- С1" тгк АК ТГК:АК= =1:1 ро^ цитрат тартрат ыо3- ЭДТА
Цианоформазан 2 8,0 8,0 7,0 7,0 6,0 4,0 0,02 4,0 8,0 Р
Хлорцианоформазан 9,1 8,0 9,1 8,0 9,0 8,4 1,2 9,0 8,4 Р
Показатель СЧ реактива по отношению к анионам в табл. 4 выражен нами числом молей мешающего аниона, которое не оказывается на величину Ек. В этой таблице нами использованы обозначения: ТГК — тиогликолевая кислота, АК — аскорбиновая кислота, ЭДТА — трилон-Б, Р—алюминиевый комплекс с реактивом разрушается. Три-лон-Б разрушает комплексы алюминия с цианоформазаном-2 и хлорцианоформазаном. Значительно также мешающее действие цитрат-иона. Однако как по отношению ,к цитрат-иону, так и ко всем остальным изученным анионам .комплекс алюминия с хлорцианоформазаном менее чувствителен, чем с цианоформазаном-12. Это обстоятельство позволяет сделать (вывод, что наиболее ценным реактивом является хлорцианоформазан. В качестве средства для ¡маскировки Ре3+ целесообразно использовать смссь аскорбиновой и тиогликолевой кислот 1:1.
Выводы
Изучены основные аналитические характеристики комплексов алюминия с цианоформазаном-2, хлорцианоформазаном и арсоноцианофор-мазаном. Показано, что хлорцианоформазан и цианоформазан-2 могут быть использованы в качестве высокочувствительных реактивов для фотометрического определения следов алюминия ¡в материалах высокой чистоты. По ряду показателей наиболее ценным реактивом является хлорцианоформазан.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. И. Ермакова, Н. Л. В а с и л ь е в а, И. Я. П о с т о в с к и й. Ж- аналит хим. х., XVI, 1, 8 (1968).
2. М. И. Е р м а к о в а, Л. Н, Воронцова, Н. И. Л атош. Ж- общ. хим , XXXII, 3, 6, 649 (1967).
3. А. К. Бабко, М. К. Ахмедли, П. В. Грановская. Укр. хим. журнал, XXXII, 9, 1015 (1966).
4. Н. П. Ком а р ь. Ж- анал. хим., V, 3, 139 (1950).
5. А. К- Бабко, В. Т. Василенко. Укр. хим. журнал, XXVI, 514 (1960).
6. «Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений». Сборник под ред. В. М. Вдовенко. Изд-во «Химия», 32—39 (1964).
