CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 174
1971
К ВОПРОСУ О ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
С ГЕМАТОКСИЛИНОМ
В. А. МАЛЕВАННЫЙ, Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК
(Представлена кафедрой аналитической химии)
В литературе нет единого мнения о возможности колориметрического определения алюминия с гематоксилином. Некоторые авторы [1—6] считают этот реактив одним из основных для определения алюминия, другие [7—8] доказывают, что гематоксилин не пригоден для определения алюминия в черных металлах и их сплавах. В последнем издании монографии Сэвдела [9] указано, что гематоксилин, по-видимо-му, уступает всем остальным реактивам на алюминий. В литературе приводятся также противоречивые данные об условиях выполнения реакции и аналитической характеристике реактива. Сводка некоторых литературных данных приведена в табл. 1.
Таблица 1
Сводка литературных данных об условиях определения алюминия с гематоксилином
Автор, литер, ссылка Состав комплекса Оптимальный рН Макс, оптич. плотность при длине волны, ммк Молярный коэф. погашения , см1\ммоль Чувствительность, ммк ¡см3 Мешающие ионы
образование комплекса стабилизации реактива комплекса
Р. Э. БпеП Б. Р. БпеП [2] — 8,2 4,5 — — — _ Ре3+
Е. Б. Сендел 13] —- 7-8,5 4,5 — 540 — — Ре3+
Л. А. Молот, И. С. Му-стафин, Н. С. Фру-лина. [7] 1 : 3 4,8-5,5 — 580 1,62.10* 0,1 Ре3+
А. К. Бабко, Т. Н. Назар-чук. [10] — — — 420 в кислой среде, 550 в щелочной _ — — —
С целью решения вопроса о пригодности гематоксилина для фотометрического определения малых количеств алюминия мы провели работу по изучению условий реакции и основных аналитических характеристик реактива и его комплекса с алюминием.
Экспериментальная часть
Для работы были использованы растворы гематоксилина, приготовленные из препарата реактивной квалификации, выпускаемого английской фирмой Lawson Chemical Ltd.
Рабочие растворы алюминия с концентрацией 5.10 -4 и 5.10— 5 М готовились в день употребления путем разбавления исходного стандартного раствора с концентрацией 5-10~3 М. Исходный стандартный раствор готовился из сернокислого алюминия квалификации «х.ч.». Титр раствора проверялся весовым аммиачным методом. Для установки требуемого значения рН применялись буферные смеси Зере'нсена [11]. Контрольная проверка рН фотометрируемых растворов производилась на рН-метре «Мультоскоп-5» (ЧССР) со стеклянными электродами. Оптическая плотность растворов измерялась на спектрофотометре СФ-10.
Обсуждение результатов
Влияние рН среды на оптическую плотность алюмогематоксилино-вого комплекса изучалось в интервале 1,4-^14. Измерения производились при 620 ммк в кювете с толщиной слоя 50 мм в присутствии 20-кратного избытка реактива после нагревания фотометрируемых растворов на кипящей водяной бане в течение 10 минут. В качестве раствора сравнения применялся нулевой раствор, к которому добавлялись все реактивы в том же количестве и той же последовательности, только без алюминия. Полученные нами данные показаны на рис. 1.
Из приведенного графика видно, что комплекс алюминия с гематоксилином существует в области рН 4—14 и обладает максимальной оптической плотностью в интервале 7—11. Необходимо отметить, что, как по нашим данным, так и по данным Молот [7], комплекс алюминия с гематоксилином при рН 4,5 в значительной степени разрушается. Это противоречит имеющимся в литературе [3, 4] рекомендациям стабилизировать комплекс путем снижения рН раствора до 4,5.
В области рН 7—11 оптическая плотность комплекса практически не зависит от колебаний рН раствора, однако при рН 8 и выше резко ускоряется необратимое окисление гематоксилина в гематеин [10]. Поэтому целесообразно проводить определение при рН 7—7,5.
На рис. 2 приведены полученные нами спектрофотометрические характеристики гематоксилина и его комплекса с алюминием при рН 7. Как видно из графика, раствор реактива имеет два максимума погло-102
Рис. 1. Зависимость оптической плотности комплекса алюминия с гематоксилином от рН раствора. См— 5-Ю-5 М, Ск = Ш~3 М, V = 25 мл, I »= 50 мм, X = 620 ммк, раствор сравнения — реактив
тения. Первый максимум — при 550 ммк— соответствует максимуму поглощения гематеина (продукта окисления реактива кислородом воздуха [Ю]). Второй максимум — при 400—450 ммк — соответствует максимуму поглощения неокисленного реактива. При рН 7 максимум поглощения комплекса алюминия с гематоксилином находится при 620лш/с. При измерении оптической плотности в этих условиях достигается максимальная чувствительность реактива. Контрастность окисленного реактива и его комплекса равна 70 ммк. Полученные данные показывают, что рекомендация Сендела [3] проводить фо-тометрирование комплекса при 540 ммк является ошибочной.
По данным Молот [7], состав комплекса алюминия с гематоксилином, установленный методом насыщения, соответствует 1 :3. Полученные нами данные методом Остромыслейского—Жоба приведены на рис. 3. Они подтверждают вывод Молота о составе образующегося комплекса.
Молярный коэффициент погашения комплекса алюминия с гематоксилином, рассчитанный из данных изомолярной серии, оказался равным 7,53 • 104 ммоль 1 см2. Расчет молярного коэффициента погашения по методу насыщения дал аналогичный результат. По этому показателю следовало бы считать, что гематоксилин должен быть отнесен к чувствительным реактивам на алюминий. Из литературы [7] известно, что
Рис. 3. Определение состава комплекса методом Остромысленского—Жоба. См = 5.1 о*-5 М, Ск=5'Ю-5М, У = 50 мл, / — 50 мм, рН = 7, раствор сравнения — вода
молярные коэффициенты погашения комплексов алюми'лия с алюминоном, ализарином и стильбазо такого же порядка и соответственно равны 1,24.104; 1,01.104 и 1,5.104 ммоль-1 см2. Однако по величине фотометрической чувствительности (относительной разницы молярных коэффициентов погашения комплекса и реактива) гематоксилин не обладает
Рис. 2. Спектрофотометрические кривые гематоксилина и его комплекса с алюминием. 1 — окисленный реактив, 2 — комплекс алюминия и избыток реактиза, 3 — комплекс алюминия . Caí = 5-10~3 М, 10~3 М, У=50мл,
1 = 50 мм, рН = 7, раствор сравнения — вода
особой ценностью. Это связано с высоким значением молярного коэффициента погашения самого реактива при длине волны 620 ммк, равным 2,6.104 ммоль —1 см2. В оптимальных условиях определения алюминия фотометрическая чувствительность равна лишь 2,83. Спектрофо-тометрическая чувствительность реактива к алюминию, по нашим данным, равна 0,014 мкг/см2.
Таблица '2
Влияние разбавления на оптическую плотность раствора комплекса алюминия с гематоксилином
№ замера Кювета с толщиной слоя раствора, мм Оптическая плотность
1 3 0,25
2 5 0,23
3 10 0,21
4 20 0,16
5 30 0,16
б 50 0,16
Комплекс алюминия с гематоксилином обладает невысокой прочностью. При разбавлении раствора, как это видно из данных табл. 2, его оптическая плотность заметно снижается. Для разбавления взят раствор комплекса с концентрацией по А1 10 ~5М в присутствии 20-кратного избытка реактива. Расчет константы нестойкости комплекса методом Бабко [12], по данным табл. 2, дал значение, равное 2,4.10 ~~7.
Из литературных данных известно, что оптическая плотность комплекса алюминия с гематоксилином сильно зависит от времени стояния раствора. Нами были поставлены опыты по изучению этой зависимости в оптимальных условиях определения. Полученные данные приведены в табл. 3. Определение проводилось при 20-кратном избытке реактива на фоне раствора реактива. Для изучения зависимости оптической плотности раствора от стояния при 18°С был взят раствор с концентрацией алюминия 5• 10—4М, после 10-минутного нагрева — раствор с концентрацией алюминия 5- 10~5М. Из приведенных данных видно, что оптическая плотность со временем повышается. Однако при хранении свыше 6 часов окраска сильно разбавленных растворов комплекса исчезает.
Для выяснения специфичности гематоксилина в оптимальных условиях его применения были использованы растворы солей ряда металлов с концентрацией катионов, равной 10~2М при 5-кратном избытке реактива. Опыты показали, что при рН 7,5 с гематоксилином реагируют также катионы Т14 + (А^тах = 670 ммк), Сг3 (650 ммк), Мп2 + (560 ммк), Са2 + (560 ммк), ¥е2 + (650 ммк), Ре3+ (660 ммк), Си2+ (750 ммк). Комплексы У5 + , N[g2+ , РЬ2+ , 2п2 'г , 1\П2+ имеют максимум поглощения в области поглощения самого реактива и на результатах определения алюминия заметно не сказываются. В оптимальных условиях определения алюми'ния особенно сильно мешают Ре3+, ТИ + , Си2 + и Сг3 + .
Полученные результаты показывают, что гематоксилин мало пригоден для определения алюминия в сложных объектах. По своей специфичности он немногим отличается от таких реактивов, как алюминон, ализарин, стильбазо, ксиленоловый оранжевый и метилтимоловый синий. Однако весьма существенным недостатком является то, что он дает окрашенные комплексы с катионами как трехвалентного, так и двухвалентного железа. Как известно, в технических продуктах железо
всегда сопровождает алюминий и, следовательно, будет мешать его определению с этим реактивом.
Несмотря на сравнительно высокое значение молярного коэффициента погашения алюминиевого комплекса, фотометрическая чувствительность реактива является очень низкой. По спектрофотометрической чувствительности гематоксилин также значительно уступает таким реактивам, как ализарин, алюминон, эриохроцианин и О-оксихино-лин [9].
Таблица 3
Зависимость оптической плотности комплекса алюминия с гематоксилином от времени стояния раствора при 18 С и после 10-минутного нагревания на кипящей водяной бане
№ замера Время стояния, мин Оптическая плотность
при 18°С, СА1 = 5-10~4 после 10-мин. нагрева Cai = 5-10"5
1 Сразу после 0,10 0,21
создания нуж-
ного рН
2 6 0,19 0,21
3 10 0,30 0,24
4 15 0,35 0,25
5 20 0,43 0,25
6 30 0,58 0,26
7 60 0,60 0,28
8 120 0,63 0,34
9 180 0,67 0.36
10 240 0,70 0,40
Большим недостатком гематоксилина является также неустойчивость окраски его комплекса с алюминием во времени. Это обстоятельство препятствует получению точных, хорошо воспроизводимых результатов. Десятиминутное нагревание растворов на кипящей водяной бане до некоторой степени стабилизирует окраску, но и в этом случае достигнуть достаточной воспроизводимости и точности определения не удается. При более длительном нагревании алюмо-гематоксилиновый лак выпадает в осадок, а избыточный гематоксилин частично окисляется в гематеин, что приводит к сдвигу максимума светопоглощения в длинноволновой участок спектра. При этом необходимо считаться также с возможностью окисления и самого лака.
Выводы
1. Изучены условия применения гематоксилина для фотометрического определения алюминия. Определены основные аналитические характеристики реактива и его комплекса с алюминием: молярный коэффициент погашения, фотометрическая и спектрофотометрическая чувствительность, устойчивость комплекса во времени и константа нестойкости комплекса. Установлен круг мешающих ионов.
2. Показана нецелесообразность применения гематоксилина для фотометрического определения алюминия в технических объектах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д ж. Йоу. Фотометрический химический анализ. Т. 1, М., ОНТИ, стр. 142—
143, 1935.
2. F. D. S n е 1 I, С. F. S n е 11. Colorimetric methods of analysis, vol. 1, N. V.,
1945.
3. E. Б. Сэндел. Колориметрическое определение следов металлов. Госхиадиз* дат, стр. 138, 1949.
4. А. К. Бабко, А. Т. П и л и п е н к о. Колориметрический анализ. М. Мосхим-издат, стр. 301—302, 1951.
5. F. Wei cher. Organic analytical Reagents. N. V., P. 366, 1948.
6. J. H. Joe, L. A. Sarver. Organic analytical Reagents. N. V., P. 187, 1945.
7. Л. A. M о л о т, И. С. Муста фи н, H. С. Ф рул и на. Труды комиссии по аналитической химии. Т. 11, М., АН СССР, стр. 231—242, 1960.
8. G. Ginsberg. Angew. Chem., 51, 663, 1938.
9. Е. Б. Сэндел. Колориметрическое определение следов металлов. М. Изд» «Мир», стр. 211—212, 1964.
10. А. К. Бабко, Т: Н. Назарчук. Ж. аналит. химии, XIV, 2, 174—180, 1959.
11. Е. Мисловидер. Определение концентрации водородных ионоо в жидкостях. Л. ОНТИ, стр. 349—352, 1930.
12. А. К. Бабко. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев. АН УССР, 1955.
