CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 174
1971
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ АЛЮМИНИЯ
В ДВУОКИСИ ТИТАНА
В. А. МАЛЕВАННЫЙ, Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК*) (Представлена кафедрой аналитической химии)
В настоящее время для колориметрического определения алюминия ряд авторов применяет новый реактив — ксиленоловый оранжевый. Впервые этот реактив был применен Отомо Макото [1] для опре-
Таблица I
Сводка литературных данных об условиях определения алюминия с ксиленоловым оранжевым
Автор, литер, ссылка Состав комплекса Оптимальный РН Время образования комплекса Молярный коэффициент погашения, см2\ммоль Оптимальная длина волны, мм к Мешающие ионы
Otomo Ma-koto, [1] смесь 1 1 и 1 :2 3,4 10 мин. при 10(РС 2,11-1О4 536 Bi,3+ Ti4+, 1/5+ , Sn2+, Fe3+, Th4+, Ni2+, Cr3+, Zn2+, Nd3+, La3+, Ce3+,
Б. Будешин-ский, [2] 2:2 2,28 60 мин. при 20°С 1,53-104 555 Fe3+, K5+,Th4 + , Zn2+, Bi3+, Nb5+, Se3+, In3+, Ti4+,
. Н. Тихонов, [3] — 3,0 — — 555 Pb2+,Co2+,Mo2+, La3 + , Ce, Pr, Fe3+, Zn2+,Cu2+, Be2+, Ga, Cr5+, Bi3+, In3+, Ti4+, Th4+, Zr4+
М. К. Ахме- ди, Э. Л.Глу-щенко, [4] 1 : 1 3,4 — 3,18-101 550 —
*) В выполнении экспериментальной части принимали участие К- И. Банокина и В. А. Шумина.
деления алюминия в чистых солях и несколько позднее Будишинским для определения алюминия в соединениях урана [2].
Оба автора дают противоречивые характеристики комплекса кси-ленолового оранжевого с алюминием и несовпадающие рекомендации по условиям проведения реакции. Не внесли ясность в этот вопрос и статьи Тихонова [3] и Ахмеди [4]. Все рекомендации этих авторов сведены в табл. 1. Учитывая этот разнобой, мы провели работу по изучению оптимальных условий определения алюминия с ксиленоловым оранжевым.
Для работы применялись следующие растворы и оборудование: ксиленоловый оранжевый фирмы «Хемапол», (ЧССР) концентрация — 1С-3 м. Исходный раствор алюминия готовился из металлического алюминия, содержащего 99,9.% основного вещества. Титр стандартного раствора устанавливался весовым аммиачным методом. Разбавленные растворы с концентрацией 10е 3 М готовились в день применения путем соответствующего разбавления исходного стандартного раствора. Буферные растворы готовились по прописи Бабко [5]. Контрольные проверки рН проводились при помощи «Мультоскопа 5» (фирма ЬаЬога-1огш рпз1;го]е, ЧССР) со стеклянным электродом. Оптическая плотность растворов замерялась на спектрофотометре СФ-10.
Экспериментальная часть
Для выбора оптимальной кислотности растворов была изучена зависимость оптической плотности растворов комплекса ксиленоловым
ора'яжевый — алюминий в диапазоне рН=1 —11 при 10-кратном избытке реактива. На рис. 1 показана зависимость оптической плотности комплекса алюминия с ксиленовым оранжевым от рН раствора. Концентрация алюминия — 10 М, концентрация реактива—10~2 М, объем раствора— 25 мл, толщина слоя — 50 мм, л = 556 ммк, раствор сравнения — раствор реактива.
Как видно из графика, оптическая плотность достигает своего максимума при рН = 3,3+0,2. При рекомендуемой Будешин-ским [2] кислотности, равной 2,28 единиц рН, оптическая плотность комплекса не достигает своего максимального значения, что приводит к значительной потере чувствительности.
На рис. 2 показаны спектро-фотометрические кривые реактива в кислой и щелочной средах и его комплекса с алюминием. Концентрация А1—10~~3 М, концентрация реактива—10 ~3 М, объем раствора — 25 мл, толщина слоя — 3 мм, рН раствора — 3,2, раствор сравнения — вода.
Как видно из графика, ксиленоловый оранжевый обладает очень большой контрастностью (М = — ), равной 114 ммк. Такая 96
Рис. 1. Зависимость оптической плотности комплекса алюминия с ксиленоловым
оранжевым от рН раствора. Са1 =10""^ М, Сп = Ю-"2 М, 25 мл, 1 = 50 мм, Я = 556 ммк, раствор сравнения — реактив
высокая контрастность реактива является его несомненным преимуществом.
Из литературных данных известно, что комплекс алюминия с кси-леноловым оранжевым образуется очень медленно. Наши опыты по-
Таблица 2
Устойчивость нагретого раствора комплекса алюминия с ксиленоло-вым оранжевым во времени
№ замера Время от момента нагрева в часах Оптическая плотность
1 0 1,22
2 0,25 1,20
3 0,50 1,18
4 1,00 1,18
5 2,00 1,11
6 3,50 1,11
7 24,00 1,56
О 400
Рис. 2. Спектрофотометрические кривые реактива и его комплекса с алюминием. 1 — реактив, 2 — реактив и комплекс А1. 3 — комплекс А1. С А1= Ю-зМ,СК-з м, V — 25 мл, 1 = 3 мм, рН = 3,2. Раствор сравнения — вода
казали, что нагревание раствора до кипения резко ускоряет достижение максимальной оптической плотности. Однако при длительном стоянии плотность уменьшается.
Определение состава комплекса проводилось по методу Остромысленского— Жоба. На рис. 3 показан график изомолярной серии
при рН = 3,2. Концентрация алюминия— 10 —3 М, концентрация реактива— 10 ~3 М, объем раствора — 25 мл, толщина слоя — 3 мм, раствор сравнения — вода.
Как видно из графика, соотношение коэффициентов в реакции образования комплекса равно 1 : 1. Отмеченный Макото [1] комплекс состава 1:2 при рН=3,3 нами не обнаружен. Молярный коэффициент погашения, рассчитанный по данным изомолярной серии и по методу насыщения, равен 3,01 • 104 ммоль — 1 см2. Это говорит о высокой чувствительности ксиленолового оранжевого к алюминию. Относительная разность молярных коэффициентов погашения комплекса и реактива (фотометрическая чувствительность по А. К. Бабко) найдена равной 3- 102. Молярный коэффициент погашения реактива при длине волны 555 ммк равен 102 ммоль —1 см2. Абсолютная разность молярных коэффициентов погашения (Ае) для ксиленолового оранжевого равна 3 • 101. Спектрофотометрическая чувствительность реактива к алюминию равна 0,023 мкг/см2.
Полученные результаты говорят о том, что ксиленоловый оранжевый является одним из лучших реактивов на алюминии. Определить константу нестойкости полученного комплекса методом Бабко нам не удалось. Однако ориентировочно эту величину определить можно, исходя из следующего наблюдения: при прибавлении к раствору комплекса
7. Заказ 4592
97
водного раствора трилона Б разрушение комплекса протекает очень медленно. Это говорит о том, что константы нестойкости алюминиевых комплексов с ксиленовым оранжевым и трилоном Б сравнительно близки-и, вероятно, выражаются величинами одного и того же порядка.
Рис. 3. Определение состава комплекса методом Остро-мысленского—Жоба. С а\ = Ю-3 м> с я = 10 ~3 М; V = 25 мл, I = 3 мм, рН = 3,2. Раствор сравнения —
вода
По данным [6], силовой показатель комплекса алюминия с трилоном Бг т. е. отрицательный логарифм его константы диссоциации, равен 16, 13. Очевидно, что и силовой показатель комплекса алюминия с ксиленоло-вым оранжевым близок к этой величине.
Литературные данные о специфичности реактива при рН 3—3,5 приведены в табл. 1. Двухвалентное железо с ксиленоловым оранжевым в реакцию не вступает, что позволяет в необходимых случаях маскировать железо тиогликолевой кислотой.
С учетом результатов изучения свойств комплекса алюминия с ксиленоловым оранжевым нами разработан метод определения алюминия с этим реактивом в конденсаторной двуокиси титана. Анализ выполняется следующим образом: навеску двуокиси титана весом 0,1000 г помещают в серебряный или никелевый тигель. Анализируемый продукт предварительно должен быть тщательно просушен при 110°С до постоянного веса. В тигель прибавляют 3,0 г сухого едкого кали, содержимое тщательно перемешивают и нагревают *на плитке с открытой спиралью для удаления воды, присутствующей в едкой щелочи. После полного расплавления всей щелочи тигель помещают в муфельную печь, нагревают в течение одного часа при 700°С, охлаждают и его содержимое выщелачивают кипящей водой. Полученную суспензию фильтруют в мерную колбу емкостью 250 мл, осадок на фильтре промывают 4—6 раз кипящей водой и отбрасывают. Содержимое колбы охлаждают до комнатной
температуры, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.
Для определения алюминия из полученного раствора берут алик-вот, равный 50 мл, переносят его в мерную колбу емкостью" 250 мл, затем последовательно прибавляют 1 каплю 0,0Ь%-ного раствора тропеолина 00, и по каплям концентрированную соляную кислоту до появления красной окраски раствора. Избыток кислоты осторожно нейтрализуют 5|%-ным расвтором едкого кали до перехода окраски в слабо заметный желтый цвет. Затем в колбу прибавляют 50 мл буферного раствора с рН 3,2ч-3,3 и 10 мл 0,1'%-ного раствора ксиленолового оранжевого. Раствор перемешивают, нагревают на электрической плитке до кипения, охлаждают до комнатной температуры, доводят до метки буферным раствором и тщательно перемешивают. Полученный окрашенный раствор фотометрируют на фотоколориметре ФЭКН-57 на фоне реактива при зеленом светофильтре с максимумом пропускания в 555 ммк. Расчет результатов анализа проводят по калибровочной кривой. Данные для построения калибровочного графика получают при тех же условиях и в соответствии с инструкцией, приложенной к прибору.
Приготовление буферного раствора с рН 3,2^-3,3
75,85 г гликоколя и 50,50 г кристаллического хлористого натрия растворяют и доводят в мерной колбе до 1 л водой. Из полученного I Л/ раствора гликоколя отбирают 90 мл и переносят в другую литровую мерную колбу, добавляют 10 мл I N раствора НС1, доводят дистиллированной воды до метки и тщательно перемешивают. рН полученного буферного раствора проверяют на рН-метре.
Проверка точности метода была проведена путем анализа искусственных смесей. Полученные данные приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты проверки разработанного метода на искусственных смесях
№ опыта Алюминия, г Ошибка определения
взято найдено абсолютная, г относительная %
1 0,00128 0,00120 —0,00008 -6,2
2 0,00422 0,00412 —0,00010 —2,3
3 0,00115 0,00107 —0,00008 —6,9
4 0,00737 0,00725 —0,00012 -1,6
Как видно из полученных результатов, точность определения алюминия в конденсаторной двуокиси титана соответствует обычной точности фотометрического анализа.
Выводы
1. Найдены оптимальные условия для фотометрического определения алюминия с ксиленоловым оранжевым.
2. Изучены основные аналитические характеристики комплекса алюминия с ксиленоловым оранжевым: моляр'ный коэффициент пога-
шения, фотометрическая и спектрофотометрическая чувствительность контрастность и устойчивость комплекса во времени.
3. Предложен метод определения алюминия в конденсаторной двуокиси титана с ксиленоловым оранжевым.
ЛИТЕРАТУРА
1. Otomo Makoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 809, 1963.
2. Б. Будешинский. Журнал аналитической химии, 18, 1071, 1963.
3. В. Н. Тихонов. Журнал аналитической химии, 20, 9, 941—946, 1965.
4. А. К. Бабко. Физико-химический анализ .комплексных соединений в растворах. Киев. АН УССР, стр. 97, 1955.
5. М. К. Ахмед и, Э. Л. Г лущен к о. Журнал неорганической химии, 10, 1,98— 102, 1965.
6. Р. П р ш и б и л. Комплексоны в химическом анализе, М., Изд. иностр. литерату ры, стр. 63, 1960.
